Thèse A. Rochdi Kénitra Maroc .pdf



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______________________________________________
Université Ibn Tofaïl
Faculté des Sciences
Département de Chimie
Kénitra

THÈSE DE DOCTORAT
Présentée par

Abdelhadi ROCHDI
Pour l’obtention du grade de Docteur en Chimie
UFR : Optoélectronique et physicochimie des matériaux
Option : Electrochimie
Spécialité : Chimie-physique
Sous le thème
Soutenue publiquement,
/
/2014, de l’acier
devant le ordinaire
jury :
Contribution
à l’étudele de la protection
et du laiton dans
les circuits de refroidissement par de nouvelles formulations de traitement
des eaux à base d’oxadiazoles et d’un biocide non oxydant (CTAB)

Soutenue publiquement, le vendredi 19 / 12 / 2014 à 10 h du matin, devant le jury :
_________________________________________________________________________________________

M. Cherkaoui

Professeur à la Faculté des Sciences – Kénitra

M. Sfaira

Professeur à la Faculté des Sciences Dhar El Mahraz – Fès

Rapporteur

B. Lakhrissi

Professeur à la Faculté des Sciences – Kénitra

Examinateur

R. Touir

Professeur au Centre Régional des Métiers de l’Education

Examinateur

Président /Rapporteur

et de la Formation (CRMEF)-Rabat
A. Aouniti

Professeur à la Faculté des Sciences – Oujda

Examinateur

A. Zarrouk

Professeur à la Faculté des Sciences – Oujda

Examinateur

H. Benqlilou

Docteur cadre à l’Office Nationale de l’Eau

Invité

et de l’Electricité de Rabat
M. Ebn Touhami

Professeur à la Faculté des Sciences – Kénitra

Directeur de thèse

_________________________________________________________________________________________
Université Ibn Tofaïl – Faculté des Sciences / Laboratoire des Matériaux, d’Electrochimie et d’Environnement, BP 133 – 14000, Kénitra – Maroc

:‫أهدي هذا العمل املتواضع اىل‬
‫روح أيب وجدي رمحة هللا علهيام‬
‫أيم العزيزة‬
‫ زوجيت الغالية ابين العزيز دمحم عيل‬: ‫عائليت الصغرية‬
‫اخويت وأخوايت‬
‫اىل لك عائليت‬
‫اىل لك العزاء‬
Ce mémoire est dédié :
A la mémoire de mon père, grand père
A ma chère mère
A ma petite famille: ma chère femme mon cher fils
A Mes sœurs et frères
A tous ceux qui me sont chers
Vous êtes ma plus grande source d'inspiration et motivation

i

Remerciements
En préambule à ce manuscrit, je souhaite exprimer ma reconnaissance et mes remerciements aux
personnes qui m’ont soutenu et aidé durant les années consacrées à la réalisation de ce travail au
laboratoire de Matériaux, Electrochimie et Environnement.

Mes plus grands remerciements vont à mon directeur de thèse, Monsieur M. Ebn Touhami,
Professeur d’Enseignement Supérieur à la faculté des sciences de Kénitra. Je ne saurai jamais
assez le remercier pour l’énergie qu’il a dépensée afin que je puisse réaliser ce travail. Je le
remercie aussi pour l’autonomie qu’il m’a accordée, tout en restant disponible, et pour ses
qualités humaines et scientifiques qui ont permis la réalisation de ce travail dans des bonnes
conditions.

Je tiens à exprimer mes vifs remerciements à Monsieur M. Cherkaoui, Professeur
d’Enseignement Supérieur à la faculté des sciences de Kénitra, qui m’a fait l’honneur de présider
et de rapporter le jury de cette thèse.
Je tiens à exprimer ma gratitude à Monsieur M. Sfaira, Professeur de l’enseignement supérieur à
la faculté des sciences Dhar El Mehraz Fès, pour son aide, ses conseils ainsi que l’honneur qu’il
me fait en acceptant de rapporter ce travail.
Je tiens à exprimer ma gratitude à Monsieur B. Lakhrissi, Professeur de l’enseignement
supérieur à la faculté des sciences de Kénitra, pour l’honneur qu’il me fait en acceptant
d’examiner ce travail.

Mes sincères remerciements à Monsieur R. Touir, Professeur au Centre Régional des Métiers de
l’Education et de la Formation (CRMEF) de Rabat. Je lui exprime toute ma gratitude pour sa
permanente disponibilité, son aide scientifique et aussi pour l’honneur qu’il me fait en acceptant
d’examiner ce travail.

ii

J’exprime mes vifs remerciements aux Messieurs A. Aouniti et A. Zarrouk, Professeurs
d’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de Oujda, pour avoir accepter d’examiner ce
travail.
Je voudrais également adresser mes sincères remerciements à Madame H. Benqlilou, Docteur
cadre à l’Office Nationale de l’Eau et de l’Electricité de Rabat, de l’honneur qu’il me fait en
acceptant de juger ce travail.
J’adresse également mes remerciements à tous les chercheurs et à mes compagnons de thèse qui,
de près ou de loin m’ont aidé par leur ambiance de travail agréable et pour leur amitié: Rachid
Touir, Mohamed Bakri, Tayeb Anik, Cessé, Hicham Benyahya, Rida Bellakhmima, Mouhcine
Galai, Mohamed el Haouti, Mohamed Makha…..

Enfin,
Je ne saurais que trop remercier
Toute ma famille, toujours à mes côtés,
Et plus que jamais, en l’occurrence
A l’heure de la soutenance.

iii

Liste des symboles et abréviations :
Ecorr : potentiel de corrosion.
Icorr : densité de courant de corrosion.
βa : pente anodique.
βc : pente cathodique.
ηPP : efficacité inhibitrice calculée à partir des courbes de polarisation.
ηEIS: efficacité inhibitrice issus de diagrammes d’impédance.
f : fréquence de perturbation en Hz.
Rs : résistance de l’électrolyte.
Rtc : résistance de transfert charge.
Rf: résistance du film
Rp : résistance de polarisation.
µF : micro-farad
ZW : impédance de warburg .
Cdc : capacité de double couche.
Cf : capacité du film.
nf, ntc : paramètres adimensionnels du CPE.
τtc: constantes du temps relatives au transfers de charges.
τf: constantes du temps relatives au film.
Zr: partie réelle de l'impédance.
Zj : partie imaginaire de l'impédance.
Re : nombre de Reynolds
µm : micro-métre
M : concentration molaire (molarité).
S : facteur de synergie.
K : constante d’équilibre d’adsorption.
Θ : taux de recouvrement de la surface métallique.
Ea : énergie d’activation.
∆Ha : enthalpie d’activation.
∆Sa : entropie d’activation.
∆Gads : énergie libre d’adsorption.
∆Hads : enthalpie standard d’adsorption.
∆Sads : entropie standard d’adsorption.
2-MPOX : 2,5-bis(2-méthylphenyl)-1,3,4-oxadiazole.
3-MPOX : 2,5-bis(3-méthylphenyl)-1,3,4-oxadiazole.
4-MPOX : 2,5-bis(4-méthylphenyl)-1,3,4-oxadiazole.
(CTAB) : bromure cétyltriméthylammonium.
ECS : électrode au calomel saturé.
CPE : élément à phase constante.
EDT : électrode à disque tournant.
tpm : tour par minute
EDX : spectrométrie à dispersion d’énergie.
MEB : microscopique électronique à balayage.
RMN : Résonance magnétique nucléaire
SIE : spectroscopie d'impédance électrochimique.
SONASID : société nationale de sidérurgie.
iv

Table des matières
Introduction générale……………………………………………………..…………………1

Chapitre I:
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE SUR L’INHIBITION DE LA CORROSION DANS
LES CIRCUITS DE REFROIDISSEMENT
I-1. Contexte industriel et problématique : ………………………………...………………5
I-2. Généralités sur les inhibiteurs de corrosion : ……………………………………...…..6
I-3. Inhibiteurs spécifiques aux métaux ferreux : ………………………………….………7
I-3-1. Rôle des amines : ………………………………………………………………………7
I-3-1-1. Les amines filmantes : ………………………………………..………………………7
I-3-1-2. Les amines neutralisantes :…………………………………….…………………..… 8
I-3-2. Rôle des acides carboxyliques :…………………………………………….….…..…9
I-4. Utilisation des dérivés oxadiazoles comme des inhibiteurs de corrosion : …………...9
I-5. Formulations inhibitrices utilisées dans les circuits de refroidissement………….…12
I.6. Conclusions : ………………..……………………………………………………….....21
I.7. Références bibliographiques :………………………………………..…………....…. 22

Chapitre II :
MATERIAUX, METHODES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES
II.1. Matériaux: ……………………………………………………………………………..25
II.2. Cellule, montage et électrolyte:………………………………………………………..25
II.2.1. Cellule électrochimique à trois électrodes :………………………………………...…25
II.2.2. Milieu Electrolytique :……………………………………………………………..…..27
II.2.3. Formulations inhibitrices utilisés: ………………………………………………...…..28
II.2.3.1. Le noyau oxadiazole :………………………………………………………….……28
II.2.3.2. Oxadiazoles étudiés : Les 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole:…………...…28
II.2.3.3. Biocide : Bromure de Cétyltriméthylammonium : ……………………………….…29
II.3. Techniques électrochimiques:…………………………………………………………30
II.3.1. Technique stationnaire : Courbe de polarisation :……………………….……………30
II.3.1.1. Principe de la méthode :…………………………………………………….……….30
II.3.1.2. Cinétique de la réaction de corrosion : ……………………………………………. 31
II.3.2. Technique transitoire : la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) ..……..38
II.3.2.1. Généralités:……….……………………………………………………………..…..38
II.3.2.2. Interprétation des diagrammes de Nyquist :…………………………………………41
v

II.3.2.3. Hétérogénéités de surface :………………………………………………………….44
II.4. Techniques d’analyse, Microscope électronique à balayage (MEB):…………….…45
II.5. Références bibliographiques: …………………………………………………………46

Chapitre III :
MISE AU POINT DE NOUVELLES FORMULATIONS DE TRAITEMENT
DES EAUX POUR LA PROTECTION DES CIRCUITS DE REFROIDISSEMENT A
BASE D’ACIER CONTRE LA CORROSION, L’ENTARTRAGE ET LA
BIOCORROSION
Introduction :………………………………………………………………………………..48
III.1. Effet des dérivés oxadiazoles n-MPOX :……………………………………...…….49
III.1.1. Courbes de polarisation:………………………………………………………………49
III.1.2. Mesures d’impédance électrochimique : ………………………………..……………53
III.2. Effet de l’ajout du biocide non oxydant CTAB : ………………………….………..59
III.2.1. Effet de l’ajout du biocide CTAB seul à la solution simulée :…………………….…59
III.2.1.1. Courbes de polarisation:……..…………………………………………….…..…....59
III.2.1.2. Diagrammes d’impédance électrochimique :………………………………………62
III.2.2. Effet de l’ajout du biocide CTAB en présence des composés oxadiazoles: Mise au
point de nouvelles formulations inhibitrices : …………………………………………….….64
III.2.2.1. Courbes de polarisation :………………………………………………………....…64
III.2.2.2. Mesures d’impédance électrochimique :………………………………………..…..68
III.3. Paramètres influençant l’efficacité du mélange 1:…………..…………………..….72
III.3.1. Effet du temps d’immersion:……………………………………………………….…72
III.3.2. Effet de la vitesse de rotation de l’électrode :………………………........……….…..75
III.3.2.1. Courbe de polarisation:…………………………………………………………..…75
III.3.2.2. Diagrammes d’impédance électrochimique :………………………………......….77
III.3.3. Effet du pH de la solution :…………………………………………………….……..79
III.3.3.1. Courbes de polarisation :……………………………………………….…………...79
III.3.3.2. Diagrammes d’impédance électrochimique :………………………………………81
III.3.4. Effet des produits de corrosion:………………………………………………...…….82

vi

III.3.5. Effet de la température:……………………………………………………..……...…84
III.4. Observations de l’état de la surface par MEB :………………………..…………...85
III.5. Conclusions: ………………………………………………………………..………....89
III.6. Références bibliographiques :……………………… ………………..……...………90

Chapitre IV :
PROPRIETES INHIBITRICES DE 2,5-BIS (n-METHYLPHENYL)-1,3,4OXADIAZOLE (n=1,2,3) ET DU BIOCIDE CTAB POUR LA PROTECTION DU
LAITON DANS L’EAU D’APPOINT SIMULEE CONTRE LA CORROSION,
L’ENTARTRAGE ET L’ENCRACEMENT BIOLOGIQUE
Introduction :……………………………………………………………………………...…93
IV. 1. Effet des dérivés oxadiazoles n-MPOX :…………………………………………....95
IV. 1.1. Courbes de polarisation : ……………………………………………………….…...95
IV.1.2. Mesures d’impédance électrochimique:……………………………………………...98
IV. 2. Isotherme d’adsorption:…………………………………………………………….106
IV.3. Effet de la température sur l’efficacité des composés oxadiazoles :……………..109
IV. 4. Mécanisme d’inhibition de corrosion par des composés oxadiazoles :…………..117
IV.5. Effet de l’ajout du biocide CTAB en présence des dérivés oxadiazoles: Mise au
point de nouvelles formulations inhibitrices :………………………………….………..120
IV.5.1. Courbes de polarisation:…………………………………………………………….123
IV.5.2. Mesures d’impédance électrochimique:…………………………………...………..120
IV.6. Paramètres influençant l’efficacité de la formulation (mélange1) :………………127
IV.6.1. Effet du temps d’immersion:………………………………………………………..127
IV.6.2. Effet de la vitesse de rotation de l’électrode :………………………….……………130
IV.7. Observations de l’état de la surface par MEB :………………………….…….......133
IV.8. Conclusions :……………………………………………………………………....…136
IV.9. Références biobibliographiques :…………………………………………………...137
Conclusion générale et perspectives :……………………………………………..…....…139
Liste de publications :………………………………..…………………………………….141

vii

INTRODUCTION GENERALE

Introduction générale

Introduction générale
Le laiton et l’acier sont deux matériaux largement utilisés dans divers domaines industriels [1-3].
On les retrouve dans les circuits de refroidissement grâce à leurs propriétés intéressantes
notamment les conductivités électriques et thermiques élevées, la bonne soudabilité chimique et
leur faible coût. Malgré ces propriétés, ces matériaux peuvent subir une dégradation significative
dont les formes et les caractéristiques diffèrent selon plusieurs paramètres : composition du
milieu, température, pH, vitesse d’écoulement…

La qualité de l'échange de calories dans un circuit de refroidissement est un élément primordial.
Le tartre, la corrosion et l'encrassement biologique affectent les performances des processus de
refroidissement. C'est pourquoi les chercheurs se penchent actuellement sur le développement de
formulations de traitement des eaux composées essentiellement d’antitartre, anticorrosion, biocide
oxydant et non-oxydant anti-légionelle, biodispersant et de dispersants pour matières minérales et
organiques [4,5].
De notre part et à l’échelle de notre laboratoire, l’investigation a concerné des formulations à base
de Gluconate [6,7], de Monosaccharides [8], d’un Phosphonate monoacide [9,10], de Tetrazole
[11], et de Traizole [12,13]. Ces travaux ont montré que ces composés prés1entent une très bonne
efficacité inhibitrice contre la corrosion manifestée par la formation d’un film relativement
compact à la surface de l’acier. Les propriétés inhibitrices de ce film demeurent indépendantes des
conditions hydrodynamiques et se renforcent avec le temps d’immersion et restent pratiquement
indépendantes de l’ajout de biocide non oxydant.
Le présent travail, a été réalisé dans le cadre d’une convention de recherche entre la Faculté des
Sciences de Kénitra et la Société Nationale de Sidérurgie (SONASID), s’inscrit dans la même
optique et consiste en la mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux des
circuits de refroidissement d’une industrie sidérurgique au Maroc contre la corrosion, l’entartrage
et la biocorrosion. Ces formulations comportent des inhibiteurs de corrosion appartenant à la
famille des oxadiazoles associées à un biocide non oxydant : le bromure de cétyltrimethyl
ammonium (CTAB) utilisé pour lutter contre la prolifération des microorganismes [14-17].
1

Introduction générale

Les composés oxadiazoles sont d’excellents inhibiteurs de la corrosion en milieu acide [18,19] et
présentent des propriétés antibactériennes intéressantes [20,21]. De plus, ces dérivés
d’oxadiazoles sont moins toxiques et très stables vis-à-vis de la température. Aussi avons- nous
opté pour le biocide CTAB qui présente les qualités suivantes : sa solubilité, son faible coût et sa
grande efficacité inhibitrice contre le développement bactérien à faible concentration [22-24].
L’originalité de ce travail réside dans le fait que la formulation proposée protège aussi bien l’acier
ordinaire que le laiton et donc peut être utilisée dans un circuit de refroidissement constitué,
comme c’est le cas en général, des deux matériaux. Dans un tel cas, les industriels utilisent des
formulations renfermant deux inhibiteurs ; l’un pour le laiton et l’autre pour l’acier.
Cette étude a été abordée avec une double préoccupation : d’une part, optimiser les concentrations
des deux composés (oxadiazole et CTAB) dans la formulation et d’autre part, apporter une
contribution à la connaissance des mécanismes d’action du mélange d’inhibiteurs. Ainsi, la
structure de ce mémoire traduit cette démarche:
 Nous présentons dans le premier chapitre une synthèse bibliographique relative à l’inhibition
de la corrosion dans les circuits de refroidissement. Une attention particulière est accordée à
l’historique de l’utilisation des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux métaux ferreux
employés dans les circuits de refroidissement ainsi que l’utilisation des composés oxadiazoles
comme des inhibiteurs de corrosion en milieu acide et neutre.
 Les matériaux, les techniques électrochimiques et les méthodes de caractérisation mises en
œuvre pour développer ce travail, font l’objet du deuxième chapitre.
 Dans le troisième chapitre, les résultats relatifs à la mise au point de nouvelles formulations à
base des composés oxadiazoles et le biocide CTAB pour la protection de l’acier sont illustrés
et discutés.
 Le quatrième chapitre est consacré aux résultats relatifs à la protection du laiton par les dites
formulations.

2

Introduction générale

Références bibliographiques :
1. M.C. Lafont, N. Pébére, F. Moran, P. Bleriot , Revue des Sciences de l’eau, 8 (1995) 57-75
2. M.C. Lafont, N. Pébére, F. Moran, P. Bleriot, Revue des Sciences de l’eau, 6(1993) 97-112
3. Xiao-qing DU, Qing-song YANG, Yu CHEN, Yang YANG, Zhao ZHANG, Trans.
Nonferrous Met. Soc. China 24 (2014) 570-581.
4. F. Moran, Traitement des eaux. Ecole thématique : Prévention et lutte contre la corrosion
Tome IV, Anglet, (2002).
5. S. Ramesh, S. Rajeswari and S. Maruthamuthu, Materials Letters, 57 (2003) 4547-4554.
6. R .Touir, M. Cenoui, M. EI Bakri, M. Ebn Touhami, Corros. Sci, 50 (2008) 1530-1537.
7. R. Touir, N. Dkhireche, M. Ebn Touhami, M. El Bakri, A. Rochdi, R. A. Belakhmima, J.
Saudi Chem. Soc, 18 (2014), 873–881.
8. R. Touir, N. Dkhireche, M. Ebn Touhami, M. Lakhrissi, B. Lakhrissi and M. Sfaira,
Desalination, 249 (2009) 922-928.
9. R. Touir, N. Dkhireche, M. Ebn Touhami, M. Sfaira, O. Senhaji, J.J. Robin, B. Boutevin,
M. Cherkaoui, Mater. Chem. Phys, 122 (2010) 1-9.
10. N. Dkhireche, R. Abdelhadi, M. Ebn Touhami, H. Oudda, R. Touir, M. Sfaira, B.
Hammouti, O. Senhaji, R. Taouil, Int. J. Electrochem. Sci.,7 (2012) 5314 – 5330.
11. N. Dkhireche, A. Dahami, A. Rochdi, J. Hmimou, R. Touir, M. Ebn Touhami, M. El
Bakri, A. El Hallaoui, A. Anouar, H. Takenouti , J. Indus. Eng. Chem, 19 (2013) 1996–
2003.
12. M. Cenoui, N. Dkhireche, O. Kassou, M. Ebn Touhami, R. Touir, A. Dermaj, N. Hajjaji, J.
Mater. Environ. Sc, 1 (2010) 84-95.
13. M. El Bakri, R. Touir, A. Tazouti, N. Dkhireche, M. Ebn Touhami, A. Rochdi, A. Zarrouk,
Arab. J. Sci. Eng. (Decembre 2014), DOI 10.1007/s13369-014-1532-6.
14. A. Rochdi, O. Kassou, N. Dkhireche, R. Touir, M. El Bakri, M. Ebn Touhami, M. Sfaira,
B. Mernari, B. Hammouti, Corros. sci, 80 (2014) 442-452.
15. A. Rochdi, R. Touir, M. El Bakri, M. Ebn Touhami, S. Bakkali, B. Mernari, J. Environ.
Chem. Eng, 3 (2015) 233–242.
16. A.Rochdi, N. Dkhireche, O. Kassou, M. El bakri, M. Ebn Touhami, R. Touir, I. Forsal, B.
Mernari, Proceeding of " 23 ème Forum sur les Impédances Electrochimiques ", Paris, 8
décembre (2011),199-208 .
17. Brevet Numéro : 15362009.
18. F. Bentiss, M. Traisnel , N. Chaibi , B. Mernari , H. Vezin , M. Lagrenée, Corros. Sci, 44
(2002) 2271–2289.
19. M. Outirite, Thèse de doctorat de Lille, (2008).
20. J. Elguero, In Comprenhensive Heterocyclic Chemistry II, 3 (1996).
21. N. Salih, J. Salimon, A. Hameed, E. Yousif, Int. J. Pharm Tech Res, 3(2) (2011) 10971102.
22. A.M. Badawi, M.A. Hegazy, A.A. El-Sawy, H.M. Ahmed, W.M. Kamel, Mater. Chem.
Phys, 124 (2010) 458-465.
23. G. Bannerjee, S.N. Malhotra, Corrosion NACE, 48 (1992) 10.
24. D.D.N. Singh, A.K. Singh, Corrosion, 49 (1993) 594-600.

3

Chapitre I :
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE SUR L’INHIBITION
DE LA CORROSION DANS LES CIRCUITS DE
REFROIDISSEMENT

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

Chapitre I:
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE SUR L’INHIBITION DE LA CORROSION DANS
LES CIRCUITS DE REFROIDISSEMENT

Sommaire
I-1. Contexte industriel et problématique ………………………………………………..... 5
I-2. Généralités sur les inhibiteurs de corrosion …………………………………….……...6
I-3. Inhibiteurs spécifiques aux métaux ferreux …………………………………………....7
I-3-1. Rôle des amines ............................................................................................................ 7
I-3-1-1. Les amines filmantes ............................................................................................. 7
I-3-1-2. Les amines neutralisantes ...................................................................................... 8
I-3-2. Rôle des acides carboxyliques...................................................................................... 9
I-4. Utilisation des dérivés oxadiazoles comme des inhibiteurs de corrosion…………..… 9
I-5. Formulations inhibitrices utilisées dans les circuits de refroidissement……………. 12
I.6. Conclusions…………………………………………………………………………...

21

I.7. Références bibliographiques ………………………………………………………… 22

4

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

Ce chapitre est consacré à la présentation des problèmes rencontrés au cours du
fonctionnement des circuits de refroidissement et une mise au point bibliographique sur
l’inhibition de la corrosion particulièrement les inhibiteurs de corrosion utilisés dans le
traitement des eaux des circuits de refroidissement.
I-1. Contexte industriel et problématique :
On désigne par eau d'appoint l'eau neuve introduite dans une installation en vue de compenser
les pertes par soutirage d'eau ou de création de vapeur.
Le volume d’eau des circuits de refroidissement est constant mais l’eau se renouvelle en
raison de :


Evaporation au niveau des tours de refroidissement ce qui a pour effet de concentrer les
sels minéraux dans le circuit. La quantité d’eau évaporée varie en fonction de la
température extérieure, de l’hygrométrie de l’air, de la température d’entrée de l’eau et de
la conception elle-même de la tour.



Purges de déconcentration volontaires pratiquées pour éviter que la concentration des
éléments minéraux dans l’eau ne soit pas élevée



Entraînements directs de l’eau du circuit au niveau de la tour de refroidissement, malgré
la présence de pare gouttelette destiné à limiter ces entraînements dits vésiculaires ou
« primage ».

L'eau d’appoint utilisée dans les installations de refroidissement, qu'elle soit de forage, de
source ou de surface, est souvent chargée de sels minéraux, de gaz dissous et de
microorganismes vivants. Les sels minéraux dissous vont augmenter la conductivité
électrique et donc l’agressivité voire la corrosivité du milieu (chlorure, sulfate). Le calcium et
le magnésium à leur tour vont influencer la dureté et provoquer des phénomènes d'entartrage
et d'embouage. Quant à la silice, en se déposant sur les parois chaudes des installations va à
l’encontre des échanges thermiques. Les gaz dissous, en particulier l'oxygène et le gaz
carbonique vont engendrer de la corrosion et/ou de l'entartrage. Les microorganismes, qu'ils
soient présents à la source ou ensemencés par contact avec l'air ambiant dans les tours de
refroidissement, peuvent être à l’origine d’une corrosion bactérienne, de proliférations
d'algues, et de contaminations par voie respiratoire (Legionella).
Ainsi, les principaux problèmes dénombrés dans les circuits de refroidissement sont les
phénomènes de corrosion, l’incrustation (l’entartrage) et d’encrassement biologique (la
prolifération des microorganismes). Des travaux antérieurs ont montré que ces pathologies
restent au premier rang des préoccupations des industriels [1-4]. Par exemple, en France les
coûts liés à l’encrassement des échangeurs de chaleur avoisinent les 700 millions d’euros par
an [5]. Malgré les efforts déployés, depuis les premiers travaux de C. Duffau [6], ces
5

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

problèmes demeurent encore un phénomène tant bien que mal compris où l’empirisme reste le
moyen ultime le plus couramment utilisé.
Le coût élevé de la dégradation annuelle des matériaux a exigé la mise en œuvre de méthodes
de protection. Ces dernières visent une économie de matière et d’énergie auxquelles
s’additionnent de nombreuses contraintes environnementales. Toute solution efficace et
durable ne peut être qu’un compromis tenant compte de l’ensemble de ces facteurs,
notamment des contraintes économiques et des critères scientifiques.
Pour les raisons développées précédemment, la corrosion demeure un souci majeur des
industriels. Ceci est dû à l’utilisation de plus en plus importante de ces métaux dans des
conditions corrosives, par exemple le milieu marin, le milieu urbain avec un niveau de
pollution élevé ou dans les circuits de refroidissement…
En matière de protection contre la corrosion, il est possible d’agir sur le matériau lui-même
(choix judicieux, formes adaptées, contraintes en fonction des applications, utilisation du
couplage galvanique avec une anode sacrificielle…), à la surface du matériau (revêtement
métalliques ou organiques, tout type de traitement de surface,…) ou sur l’environnement avec
lequel le matériau est en contact (ajout des éléments de passivation comme le chrome, ajout
des inhibiteurs de la corrosion…).
Parmi tous les moyens cités, nous nous sommes intéressés, dans ce travail, à l’utilisation des
inhibiteurs de corrosion, c’est une méthode adaptée et pratique pour protéger les métaux.
I-2. Généralités sur les inhibiteurs de corrosion :
La définition d’un inhibiteur de corrosion n’est pas unique, néanmoins celle retenue par la
« National Association of Corrosion Engineers » (NACE) est la suivante : un inhibiteur de
corrosion est un composé chimique qui, ajouté à faible concentration au milieu corrosif,
ralentit ou « stoppe » le processus de corrosion du métal en contact avec celui-ci [7].
L’action particulière d’un inhibiteur de corrosion peut s’avérer complexe car elle dépend du
couple milieu corrosif/métal et est fonction de la température et des concentrations utilisées.
Un inhibiteur est efficace s’il satisfait un certain nombre de critères. Pour cela, il doit :
 Réduire la vitesse de corrosion du métal sans affecter les propriétés physico chimiques du
milieu ou du métal,
 Être stable aux températures d’utilisation et en présence des autres constituants du milieu,
en particulier avec les oxydants,
 Être soluble dans le milieu,
 Être efficace à faible concentration,
 Respecter les normes de non-toxicité,

6

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

 Être peu onéreux.
I-3. Inhibiteurs spécifiques aux métaux ferreux :
D’une manière générale, pour chaque matériau existe une famille d’inhibiteurs appropriée à
une protection satisfaisante contre la corrosion. Par exemple, pour le cuivre, les dérivés azotés
sont très souvent utilisés comme inhibiteurs de corrosion et présentent une remarquable
efficacité dans certaines conditions [8]. Pour les métaux ferreux, les composés utilisés
permettent d’obtenir de bons rendements en termes d’inhibition en milieu neutre et alcalin [919], qu’ils soient utilisés indépendamment les uns des autres ou de manière synergique. Tous
ces composés organiques contiennent les atomes N, O, S ou P, et chacun de ces éléments est
susceptible d’échanger des électrons avec le métal à protéger. Les molécules inhibitrices les
plus communément utilisées sont les amines ou encore les sels d’acides carboxyliques.
I-3-1. Rôle des amines
Les amines primaires, secondaires ou tertiaires sont très souvent utilisées pour la protection de
pièces en milieux aqueux naturels. Toutefois, il faut distinguer deux types de protection
effectués par l’amine: une action filmante et une action neutralisante.
I-3-1-1. Les amines filmantes
Elles agissent par la formation d’une barrière constituée d’une couche monomoléculaire d’un
produit à chaîne plus ou moins longue. L’ancrage de la partie hydrophobe s’effectue
préférentiellement à la surface métallique à protéger par le biais du principal site actif de
l’amine : l’azote N, également présent dans les amides, les ammoniums quaternaires ou les
imidazolines. L’extrémité non adsorbée (la partie hydrophile) peut s’adsorber à son tour des
molécules d’hydrocarbures provoquant un accroissement de la barrière hydrophobe. Suzuki et
al. [20] attribuent à l’amine un rôle d’agent chélatant (agent comportant plusieurs atomes
donneurs arrangés) formant une couche épaisse et non adhérente à la surface du matériau,
capable de bloquer le processus de réduction de l’oxygène dissous. Pour Tsuji et al. [21], dans
les solutions acides, les alkylamines comme les alcanethiols sont fortement chimisorbés à la
surface métallique en partageant leurs électrons entre l’azote et les atomes de fer. Il en résulte
alors une très bonne inhibition à la surface du métal en milieu acide. Or, il n’en est pas de
même dans les milieux neutres aérés. L’inhibition à la surface même du matériau est quasi
inexistante, par contre, l’alkylamine (classé comme base forte) s’adsorbera préférentiellement
aux oxydes et hydroxydes ferreux et ferriques (acides forts), résultant justement de la
mauvaise protection du métal. Tsuji et al. [21] supposent que la couche ainsi adsorbée est bien
plus protectrice contre la corrosion du fer dans une solution aqueuse contenant des molécules
d’oxygène dissous. La figure I.1 montre la mode d'adsorption des amines filmantes selon
Foroulis [22].
7

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

Figure I.1 : Mode d'adsorption des amines filmantes selon Foroulis [22].
I-3-1-2. Les amines neutralisantes
Les amines neutralisantes ou d’alcalinisation du milieu sont destinées à réagir chimiquement
avec les espèces pour les neutraliser. Ces propriétés tendent à être exploitées pour abaisser
l’activité des protons de la solution corrosive : en milieu neutre, à température ordinaire, le
déplacement du pH amène le métal dans une zone où la corrosion est ralentie. Contrairement
aux amines filmantes, les amines neutralisantes ne protègent pas contre la corrosion liée à la
présence d’oxygène dissous dans l’électrolyte.
D’un point de vue appliqué, les éthanolamines sont souvent utilisées soit pour neutraliser les
composants acides dans les lubrifiants, soit pour fournir l’alcalinité requise pour protéger
contre l’oxydation des métaux (des métaux ferreux ne doivent pas s’oxyder dans des
conditions alcalines). Les amines neutralisantes sont ainsi caractérisées par :


Leur basicité,



Leur capacité de neutralisation du milieu,



Leur coefficient de partage,



Leur stabilité thermique : ces produits, de nature organique, sont généralement fragiles et
peuvent être dégradés à une température excessive ; cette stabilité thermique permet de
déterminer la température maximale d’utilisation des amines.

De par leur multifonctionnalité combinant des propriétés de bases faibles à des propriétés
d’adsorption, les amines sont considérées comme des groupements fonctionnels très efficaces
contre la corrosion des métaux ferreux. Dans certains cas, leurs rendements d’inhibition
peuvent être améliorés lorsqu’elles sont combinées à d’autres types de molécules, et dans de
nombreux cas aux acides carboxyliques. La figure I.2 montre la mode d'adsorption de
l'aminoéthanol selon Duprat [23].

8

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

Figure I.2: Mode d'adsorption de l'aminoéthanol selon Duprat [23].

I-3-2. Rôle des acides carboxyliques :
Le plus simple et le plus connu de ce type d'inhibiteurs est le benzoate de sodium (C6H5–
COO-Na+). C'est un bon inhibiteur pour les aciers ordinaires, et, dans une moindre mesure,
pour l'aluminium et le cuivre. Il a l'avantage de ne pas être dangereux (corrosion localisée) s'il
est utilisé à très faible concentration. Enfin, il ne présente pas de toxicité apparente. Suzuki et
al. [24] ont précisé le rôle essentiel joué par l’acide carboxylique constituant l’inhibiteur.
L’acide carboxylique réagit avec les ions fer III pour former une couche fine et dense d’un
complexe partiellement soluble à la surface métallique. Le groupement carboxylique
intervient sur le processus anodique, bloquant quasiment la dissolution métallique lors de la
corrosion de l’acier. Alexander et al. [25] ont également focalisé leur étude sur le rôle de
l’acide carboxylique et de ses dérivés dans l’inhibiteur. Ils ont observé une concentration plus
importante de l’acide aux endroits les moins recouverts par le film inhibiteur à la surface
métallique ; l’acide se placerait préférentiellement dans les défauts du film.
I-4. Utilisation des dérivés oxadiazoles comme des inhibiteurs de corrosion :
Les oxadiazoles présentent d’excellentes propriétés protectrices contre la corrosion de l’acier
en milieu acide. La première étude a été effectuée sur le 2,5-bis(2-aminophényl)-1,3,4oxadiazole en milieu chlorhydrique molaire [26]. L’effet du 2,5-bis(2-pyridyl)-1,3,4oxadiazole (P1) et du 2,5-bis(2-hydroxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole (P2) (Figure I.3) sur
l'inhibition de la corrosion de l'acier en milieu acide (HCl 1M, H2SO4 0,5M) a été ensuite
étudié par Bentiss et al. [27]. Ces oxadiazoles sont efficaces dans les deux milieux, mais la
meilleure efficacité a été trouvée en milieu HCl. Il a été démontré que la nature du substituant
joue un rôle déterminant dans l’inhibition de la corrosion de l’acier par les 1,3,4 oxadiazoles
dissubstitués [28]. Quraishi et al ont étudié l’influence des 5-mercapto-1-oxa-3,4-diazoles
substitués par le phényle, le hydroxyphényle ou le 2-cinnamyle en position 2 sur le processus
de corrosion de l’acier en milieu acide [29]. Ils ont montré que ces oxadiazoles présentent de
bonnes efficacités inhibitrices et agissent comme des inhibiteurs cathodiques dans HCl 1N et
9

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

H SO 1N. Leur adsorption à la surface métallique suit l’isotherme de Temkin dans les deux
2

4

milieux corrosifs étudiés.

Figure I.3 : Structure moléculaires des composés P1 et P2.
L'influence de trois dérivés d’oxadiazoles

(P1, P3, P4) (Figure I.4) a été étudiée sur

l’inhibition de la corrosion de l'acier en milieu 2M H3PO4, par M. Benabdellah et all. [30].
L’évaluation de leur pouvoir inhibiteur a montré que ces produits inhibent la corrosion et les
composés étudiés peuvent être classés, en termes d’inhibition de la corrosion, comme suit :
P4>P3>P1. L’efficacité de ces composés oxadiazoles diminue avec l’augmentation de la
température de 25 à 75 °C. Les courbes de polarisation ont montré que ces derniers agissent
comme des inhibiteurs cathodiques et que l’adsorption du composé P4 à la surface métallique
obéit à l’isotherme de Temkin.

Figure I.4 : Structure moléculaires des composés P1, P3 et P4.
Bentiss et coll. [31]

ont étudié l'effet

de quelques dérivés des oxadiazoles 2,5-bis(n-

methoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazoles (n-MOX) (Figure I.5) sur la corrosion de l’acier doux dans
les deux milieux 1 M HCl et 0.5 M H2SO4 par l’utilisation des techniques de la perte de
masse, les courbes de polarisation et la spectroscopie d'impédance électrochimique. L’étude
comparative révèle que le 2-MOX est le meilleur inhibiteur utilisé .Les courbes de
polarisation ont prouvé que le 2-MOX est un inhibiteur mixte dans le milieu 1 M HCl et
10

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

essentiellement cathodique dans le milieu 0.5 M H2SO4. L’efficacité inhibitrice de 2-MOX
augmente nettement avec la température. La diminution de l'énergie d’activation apparente a
montrée que l’inhibiteur 2-MOX est chimisorbé à la surface métallique et leur l’adsorption est
obéit l’isotherme de Langmuir. Les résultats obtenus par étude théorique ont révélé que la
meilleure efficacité de l'inhibition obtenue par 2-MOX peut être expliquée en termes de la
densité électronique dans les molécules neutres et par la forme cationique de cette molécule
fortement stabilisée par des liaisons hydrogène.

Figure I.5 : Structure moléculaires des composés n-MOX.
X.J. Raj et al. [32] ont étudié l’effet des dérivés oxadiazoles (DPOD, BAPOD, BBPOD,
BNPOD) (Figure I.6) sur la corrosion du laiton dans l’eau de mer naturel par l’utilisation des
courbes de polarisation et la spectroscopie d'impédance électrochimique. Cette étude a révélé
une augmentation du pouvoir protecteur de l’inhibiteur avec la concentration pour tous les
inhibiteurs sauf BNPOD alors que le composé BAPOD est considéré comme meilleur des
inhibiteurs étudiés en termes d’inhibition de corrosion. Ces auteurs ont montré aussi une
diminution de l’efficacité inhibitrice avec l’augmentation de la température de 30 à 70°C.
Ainsi les techniques spectroscopiques d’analyse de surface (SEM, EDX, FT-IR….)
confirment l’adsorption d’un film protecteur à la surface de l’électrode.

11

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

Figure I.6: Structure moléculaires des composés oxadiazoles (DPOD, BAPOD, BBPOD,
BNPOD).
Il est important de souligner que les dérivés d’oxadiazoles sont largement utilisés dans la
littérature, concernant essentiellement différentes milieux (HCL, H2SO4, H3PO4…).
Néanmoins l’évaluation des performances de ces dérivés est peu traitée en milieu neutre.
Dans le présent travail, nous nous somme assignés l’étude de l’effet d’inhibiteur de trois
dérivés oxadiazoles en milieu neutre simulant l’eau d’appoint dans les circuits de
refroidissement.
I-5. Formulations inhibitrices utilisées dans les circuits de refroidissement :
Afin d’optimiser les propriétés nécessaires au conditionnement de l’eau, de nombreuses
études ont été réalisées depuis les années 50. Différentes formulations inhibitrices ont été
testées pour différents métaux comme le cuivre, le laiton, l’acier au carbone, l’acier galvanisé,
l’aluminium et ses alliages. Cependant, l’utilisation de certains inhibiteurs efficaces a été
interdite ou limitée par les nouvelles réglementations concernant la santé et l’environnement.
Avant 1960, la prévention de la corrosion et de l’entartrage dans les systèmes de
refroidissement a été faite par l’addition de composés tels que les nitrites, les chromates, les
12

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

sels de zinc et les phosphates. Le critère principal de sélection de ces inhibiteurs était leur
efficacité [33]. Ce sont tout d’abord les chromates qui ont fait leur apparition sur le marché du
conditionnement des eaux. Ces inhibiteurs de type anodique sont très efficaces contre la
corrosion de nombreux métaux en milieu aqueux dans un large domaine de pH (5 à 10) [33].
Ils réagissent par la formation d’une couche de passivation composée de Fe2O3 et Cr2O3. Leur
caractère cancérigène a freiné leur emploi [34,35]. Postérieurement, la nécessité de diminuer
la quantité de chromate pour atteindre quelques ppm a conduit à l’associer avec le sulfate de
zinc, les orthophosphates ou les polyphosphates [33].
L’action des sels de zinc comme inhibiteurs de corrosion est attribuée à la précipitation de
l’hydroxyde de zinc sur les zones cathodiques. Ceci est le résultat d’une élévation du pH au
voisinage de l’électrode, conséquence de la production des ions OH− par la réaction de
réduction de l’oxygène [36,37]. Lors de l’introduction de cet inhibiteur dans le circuit, il faut
veiller à ce que le zinc ne précipite pas sous l’effet d’une alcalinité trop importante de l’eau.
Pour cela, un dosage initial, plus important, est parfois nécessaire, accompagné d’une
régulation du pH de l’eau du circuit [38]. La concentration maximale autorisée est de 2 mg L-1
mais un dosage de 1 ppm est suffisant pour maintenir le film protecteur [38]. Les sels de zinc
sont très efficaces en combinaison avec d’autres inhibiteurs de corrosion et d’entartrage
comme

les

phosphonate,

les

polyphosphates,

les

acides

polycarboxyliques

et

l’hexaméthaphosphonate [36,39]. Les sels de zinc ont la propriété de retarder la précipitation
de dépôts de carbonate de calcium même en présence d’eaux très calcaires [40].
Les nitrites, possèdent également une efficacité inhibitrice de corrosion comparable à celle
des chromates mais ils sont rarement utilisés seuls. Ils sont aussi considérés comme
inhibiteurs passivants. Généralement, ils ont été associés à des borates, des benzoates ou des
phosphonates [41]. Ils agissent également par passivation en facilitant la formation d’une
couche protectrice de Fe2O3. Ce sont de bons inhibiteurs à des valeurs du pH comprises entre
8 et 9 mais ils présentent l’inconvénient de s’oxyder en nitrate lorsqu’un type de bactéries
existe dans le système [77]. Actuellement, la plupart des législations en interdisent
l’utilisation [42].
Entre 1960 et 1980, la recherche s’est intensifiée autour des composés économiquement plus
rentables comme les cations métalliques, les polyphosphates, les molybdates, les acides
phosphoniques, les vanadates, et les polyacrylates [35]. Les polyphosphates sont des
inhibiteurs cathodiques, agissant de manière optimale lorsque le pH du milieu est compris
entre 5 et 7 [43]. Ils ne sont pas toxiques et quelques ppm suffisent pour avoir une protection
satisfaisante des circuits [44]. La présence des ions Ca2+ et Zn2+ augmente leur action
protectrice. Leur principal inconvénient est qu’ils s’hydrolysent plus ou moins rapidement se
13

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

transformant en orthophosphates, qui n’ont aucun effet séquestrant vis-à-vis de la dureté de
l’eau, et qui en plus peuvent réagir avec les ions calcium pour former un phosphate tricalcique
peu soluble. De plus, ils ont des propriétés eutrophisantes, c’est-à-dire qu’ils servent de
nourriture aux algues avec appauvrissement consécutif en dioxygène dissous des effluents
quand ils sont rejetés dans l’environnement. A l’heure actuelle, ils sont très peu utilisés, voire
prohibés [43].
Dans les années 1980, les molybdates ont été très utilisés dans les systèmes de
refroidissement en acier au carbone. Ces composés sont des inhibiteurs de type anodique. Ils
sont non toxiques et constituent une alternative au remplacement des chromates [42].
Cependant, leur efficacité est moindre et leur coût est relativement élevé, ce qui diminue leur
intérêt commercial [35]. Les vanadates sont également des inhibiteurs passivants mais leur
utilisation reste marginale et certains risques d’accélération de la corrosion existent, semble-til si la concentration des produits n’est pas suffisante [42].
Dans les années 1990, l’utilisation de certains inhibiteurs efficaces tels que les chromates a été
interdite ou limitée par les nouvelles réglementations concernant la santé et l’environnement.
L’utilisation des polymères en combinaison avec des composés à faible teneur en phosphore
s’est alors développée. Les phosphonates sont beaucoup moins sensibles à l’hydrolyse que les
phosphates et par conséquent moins eutrophisants. Ils agissent comme inhibiteurs mixtes et
empêchent les dépôts de calcaire sur les surfaces métalliques [43]. La présence des polymères
permet de tolérer une haute concentration en calcium à des pH élevés. Les composés les plus
utilisés sont l’acide triméthylphosphonique, l’acide phosphono-tricarboxylique et l’acide
diphosphonique. Parmi les polymères les plus répandus figurent les polyacrylates, les
polyacrylamides et les polyméthacrylates. Ces polymères ne sont pas biodégradables mais ils
ne sont pas toxiques [36,43].
Actuellement, la recherche s’intensifie autour de composés “écologiques”. Les protéines, les
surfactants, les tannins, les polymères naturels, les aminoacides et les vitamines ont fait
l’objet des travaux récents. Néanmoins, le principal inconvénient des produits naturels est
qu’ils ne peuvent pas assurer les mêmes niveaux de protection anticorrosion et antitartre que
les produits de synthèse [36].
Plusieurs travaux ont été consacrés à l'étude de la corrosion et/ou de la protection de l'acier et
du cuivre et ses alliages dans les circuits de refroidissement contre la corrosion, l’entartrage
et l’encrassement biologique. En effet, Srusiwan et al. [45] ont étudié l'inhibition de la
corrosion d'un acier au carbone dans une solution à 200 mg L-1 en NaCl ; milieu de référence
pour simuler les eaux naturelles, par des mélanges de composés organiques (Figure I.7).
L’utilisation des techniques électrochimiques et spectroscopiques montrent que la
14

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

formulation inhibitrice optimisée (50 mg L-1 d’amines grasses + 1,5 g L-1 de sébeçate de
sodium) présente une très bonne efficacité inhibitrice contre la corrosion manifestée par la
formation d’un film relativement compact à la surface de l’acier. Il a aussi été montré que les
propriétés inhibitrices de ce film demeurent indépendantes des conditions hydrodynamiques
et se renforcent avec le temps d’immersion. L'analyse par XPS a révélé la formation d’un
chélate entre l’oxyde de fer et les molécules de sébaçate. La présence d’amines grasses dans
la solution de NaCl favorise l’adsorption des sébaçates et par conséquent la formation du
chélate. Ce dernier se formerait principalement dans les défauts du film d’oxyde/hydroxyde
de fer limitant ainsi la croissance du film d’oxydes + inhibiteur: les analyses XPS ont montré
qu’en présence du mélange, le film formé est plus mince que ceux formés avec les composés
seuls. La Figure I.8 représente le schéma du mécanisme d’adsorption coopérative avec les
molécules d’amines grasses et de sébaçate de sodium.

Figure I.7 : Structures moléculaires des composés : (a) amines grasses et (b) sébaçate de
sodium.

Figure I.8 : Présentation schématique du mécanisme d’adsorption coopérative

avec les molécules d’amines grasses et de sébaçate de sodium [45].

15

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

S. Ramesh et al. [46,47] ont développé des formulations complexes, de traitement des eaux,
pour la protection d’un acier doux et du cuivre comportent des inhibiteurs de corrosion de
type Triazole (BATP, CATP, PBATP, SATP) (Figure I.9) et d’un biocide non oxydant
(CTAB) utilisé pour lutter contre la prolifération des microorganismes. Les résultats obtenus
montrent que ces inhibiteurs sont mixtes. L’influence de groupement substitue sur l’efficacité
inhibitrice a été expliqué en se basant sur les valeurs de la densité électronique de chaque
substituant. Ainsi ils ont montré une légère synergie entre les inhibiteurs et le biocide.
L’efficacité inhibitrice atteint une valeur maximale à la formulation (4 ppm SATP + 5 ppm
molybdate +15ppm CTAB). Ces auteurs ont montré que le caractère d’inhibition est due à la
formation d’un film stable insoluble, à travers le processus de complexassions des molécules
organiques sur la surface du métal. Dans une autre étude S. Ramesh et al. [48] ont montré, en
plus des propriétés contre la corrosion de CTAB, que ce biocide a une très bonne efficacité
inhibitrice contre le développement bactérien lorsqu’il est ajouté à une concentration de
15ppm (Figure I.10).

Figure I.9 : Structures moléculaires des composés BATP, CATP, PBATP, SATP.
16

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

Figure. I.10: morphologies de la surface du cuivre (a) : solution témoin (b) : en présence de
mélange VATP et biocide CTAB [48].
De notre part et à l’échelle de notre laboratoire, des formulations ont été proposées à base de
Gluconate [49,50], de Monosaccharides [51], d’un Phosphonate monoacide [52], de Tetrazole
[53], et de Triazole (TDMTAA) [54] (Figure I.12 et Figure I.13). En effet, ces travaux ont
montré que ces composés présentent un fort pouvoir protecteur contre la corrosion manifesté
par la formation d’un film relativement compact à la surface de l’acier. Il a aussi été montré
que les propriétés inhibitrices de ce film demeurent indépendantes des conditions
hydrodynamiques et se renforcent avec le temps d’immersion et restent pratiquement
indépendants de l’ajout du biocide non oxydant (CTAB). D’autre part ces auteurs ont

17

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

expliqué le mécanisme d’action de gluconate de sodium (SG) dans la solution simulée par les
deux modes d’adsorption (compétition et coopération) comme le montre la Figure III.11 :

+
+
+
+

+
+
+
+

+
+
+
+

+

A-

+

(a)

Na+-Org

+
+
+

H2O

A-

(a)
+

+-

Na Org

+
+
+

H2O

(b)

A-

+

+

Na+-Org

+
+
+
+

H2O

A-

Org

Org

Avec :
A-= Cl-, SO42-

H2O

A-

Na+-Org = SG

Na+-Org

H2O

Figure III.11 : Schéma représentatives de (a) compétition, et (b) coopération adsorption de
SG dans la solution simulée.
Récemment, Belakhmima et coll [55-57] ont développé la formulation (10-2 M en SG + 15
ppm en CTAB). Les résultats obtenus montrent que cette formulation présente la meilleure
performance d’inhibition pour la corrosion et de l’entartrage de l’acier ordinaire dans les eaux
des circuits de refroidissement. L’examen des micrographies MEB montre que cette
formulation présente une bonne efficacité inhibitrice contre le développement des
microorganismes. Les études électrochimiques montrent que la formulation agit sur la
réaction anodique et cathodique. Il forme une couche tridimensionnelle à la surface du
matériau qui incorpore les oxydes- hydroxydes de fer issus de la corrosion de l’acier
ordinaire. D’autre part, l’efficacité inhibitrice augmente avec le temps d’immersion, du pH, la
vitesse de rotation de l’électrode et avec la présence des produits de corrosion. Elle garde
également sa performance avec élévation de la température et la teneur en ions chlorure
(NaCl 3%). Par ailleurs et afin de minimiser le coût de la formulation, les teneurs des produits
de la formulation ont aussi fait l’objet d’une optimisation. Les résultats obtenus montrent la
formulation obtenue (5×10-3 M en SG + 15 ppm en CTAB) présente une efficacité de 99%.
18

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

ONa
P

O
OMe

(a)

(b)

Ar= O-HO-C6H4
(d)

(c)

Figure I.12 : Structures moléculaires des composés : (a) gluconate de sodium, (b)
Méthyldodecylphosphonate de sodium, (c) Diméthyldodecylphosphonate, (d)
2- propargyl-5-o-hydroxyphenyltetrazole (PHPT).

4

6

CO2 H

5

O
OH

CH2OH
1

O
OH OH

OH

OH

3

2

OH

OH
P2 : Mannose

OH

P1 : D- acide gluconique
O
OH

HO
HO

O
OH

O

O

O

OH
OH
OH

OH

P4 : Galactono- γ-lactone

P3: D-acide gluconique
- γ- lactone
HO
HO

HO

O

HO

OH

P5 : D- acide ribonique-γ- lactone
CH3

O
OH

O
O

CH3

CH3
CH3

O
O

O
OH

O
O

P6 : Monoacétoneglucose

CH3
CH3

P7 : Diacétoneglucose

Figure I.13: Structures moléculaires des dérivés de monosaccharides.
Par la suite, des dérivés de bis-glocobenzimidazolones [58] (Figure I.14) ont été développés
pour la protection de l’acier doux dans un milieu neutre simulant l’eau des circuits de
refroidissement (solution de 200 ppm en NaCl). Les tests électrochimiques montent que ces
19

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

surfactants présentent d’excellentes propriétés protectrices contre la corrosion. En effet, ces
composés présentent un maximum d’efficacité à une concentration très faible (10-5 M).

Figure I.14: Structures moléculaires des N, N’-1,3-bis-[N-3-(6-deoxy-3-O-methyl-Dglucopyranos-6-yl)-2- oxobenzimidazol-1-yl)]-2-alkyloxypropanes (n = 10, 12, 14, 16).

Finalement, les acides aminés [59] (Figure I.15) ont été testés comme des inhibiteurs de
corrosion pour l'acier ordinaire dans une solution de 200 ppm en NaCl moyennant les courbes
de polarisation potentiodynamique et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS).
Les courbes de polarisation ont montré que ces composés agissent comme des inhibiteurs
cathodiques. Ces auteurs ont montré que l’efficacité inhibitrice dépend largement de la
structure de la molécule d’acide aminé et plus précisément le nombre et la nature
d'hétéroatomes dans sa structure. En effet, la guanine est le meilleur inhibiteur utilisé. Ce
résultat est confirmé par les diagrammes d'impédance électrochimique. En outre, les
diagrammes d'impédance sont constitués de deux boucles capacitives mal séparés. La
première boucle a été attribuée à la formation d'une couche protectrice sur la surface du
matériau tandis que la seconde a été attribuée à la résistance de transfert de charge. Il a aussi
montré que le pouvoir protecteur de la guanine augmente avec le temps d'immersion et atteint
un maximum de 96% à 4 h.

Glycine

Cytosine

Thymine

Adénine

Figure I.15: Structures moléculaires des acides aminés.

20

Guanine

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

Conclusions :
Ce chapitre nous a permis une mise au point bibliographique en relation avec notre sujet de
recherche. Nous avons estimé nécessaire de mettre la lumière sur divers problèmes rencontrés
dans les circuits de refroidissement. Ensuite nous avons Enchaîné par des rappels
bibliographiques sur les moyens de lutte contre la corrosion, notamment les inhibiteurs de
corrosion ou des formulations utilisés dans le traitement des eaux des circuits de
refroidissement. En effet, notre travail consiste à l’étude de de la protection d’un acier
ordinaire et d’un laiton dans les circuits de refroidissement par de nouvelles formulations
inhibitrices de traitement des eaux comportent des inhibiteurs de corrosion, d’entartrage et
d’un biocide non oxydant.
Le choix de ce sujet de recherche est justifié à plus d’un égard :


Tout d’abord, il constitue un apport supplémentaire aux travaux déjà réalisés au sein
de notre laboratoire,



L’originalité de ce travail réside dans le fait que la formulation proposée protège aussi
bien l’acier ordinaire que le laiton et donc peut être utilisée dans un circuit de
refroidissement constitué, comme c’est le cas en général, des deux matériaux. Dans un
tel cas, les industriels utilisent des formulations renfermant deux inhibiteurs ; l’un
pour le laiton et l’autre pour l’acier,

 Enfin, la possibilité de mise en pratique des résultats expérimentaux dans des
applications industrielles.

21

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

I.6. Références bibliographiques :
1. T.R. Bott, Fouling of Heat Exchangers, Editions Elsevier, Amsterdam-LausanneNew-York-Oxford- Shannon-Tokyo, (1995).
2. M. Goyhenetche, « Diagnostic technique et économique de l’encrassement des
équipements de transfert thermique dans l’industrie française », Michel Goyhenetche
Consultants, France, (1991).
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22

Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement

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23

Chapitre II :
MATERIAUX, METHODES ET CONDITIONS
EXPERIMENTALES

Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

Chapitre II :
MATERIAUX, METHODES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES

Sommaire
II.1. Matériaux:...................................................................................................................... 25
II.2. Cellule, montage et électrolyte ..................................................................................... 25
II.2.1. Cellule électrochimique à trois électrodes : .............................................................. 25
II.2.2. Milieu Electrolytique : .............................................................................................. 27
II.2.3. Formulations inhibitrices utilisés: ............................................................................ 28
II.2.3.1. Le noyau oxadiazole : ........................................................................................ 28
II.2.3.2. Oxadiazoles étudiés : Les 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole: ............. 28
II.2.3.3. Biocide : Bromure de Cétyltriméthylammonium .............................................. 29
II.3. Techniques électrochimiques: ...................................................................................... 30
II.3.1. Technique stationnaire : Courbe de polarisation ...................................................... 30
II.3.1.1. Principe de la méthode : .................................................................................... 30
II.3.1.2. Cinétique de la réaction de corrosion : .............................................................. 31
II.3.2. Technique transitoire : la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) ........ 38
II.3.2.1. Généralités: ........................................................................................................ 38
II.3.2.2. Interprétation des diagrammes de Nyquist : ...................................................... 41
II.3.2.3. Hétérogénéités de surface : ............................................................................... 44
II.4. Techniques d’analyse, Microscope électronique à balayage (MEB): ....................... 45
II.5. Références bibliographiques: ....................................................................................... 46

24

Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

Ce chapitre a pour but de présenter les méthodes expérimentales, les techniques
électrochimiques et d’analyse utilisées dans cette étude. Une description des matériaux, de
l’électrolyte, et des montages effectués permet, dans un premier temps, de fixer une démarche
expérimentale

assurant

une

bonne

reproductibilité

des

résultats.

Les

techniques

électrochimiques sont à leur tour présentées, de manière à souligner leur intérêt et leur
pertinence dans l’étude des inhibiteurs. Les méthodes d’analyse spectroscopiques de surface
utilisées permettent d’apporter des informations souvent complémentaires aux résultats issus
des techniques électrochimiques.
II.1. Matériaux:
Les matériaux métalliques utilisés comme électrodes dans ce travail sont : un acier ordinaire
et un alliage de cuivre-zinc (laiton). La composition chimique en élément de l’acier est
donnée dans le tableau II.1.
Tableau II.1 : Composition chimique de l’acier ordinaire étudié.
Eléments

C

Si

Mn

Cr

Mo

Ni

Al

Co

Cu

V

W

Fe

teneur % 0.11 0.24 0.47 0.12 0.02 0.1 0.03 <0.0012 0.14 <0.003 0.06 98.7

Les teneurs en élément normaux d’élaboration Mn, Si, Cr, Mo, Ni, Al, Cu et W sont
relativement faibles (<5%). C’est donc un acier non allié.
Ainsi la composition du laiton est donnée dans le tableau II.2:
Tableau II.2 : Composition chimique du laiton étudié.

Eléments

Cu

Zn

Pb

teneur %

58

40

2

II.2. Cellule, montage et électrolyte:
II.2.1. Cellule électrochimique à trois électrodes :
Les caractérisations électrochimiques de la corrosion et de l’inhibition de la corrosion de
l’acier et du laiton ont été effectuées dans une cellule électrochimique classique à trois
électrodes, présentée sur les figures II.1, II.2 et II.3.
La cellule est surmontée d’un couvercle en téflon qui permet de placer :


Une électrode de référence au calomel saturée (ECS), électrode de 2éme espèce

schématisée par la séquence électrochimique Hg/Hg2Cl2/KClsat. Celle-ci présente un
potentiel de + 0,241 V par rapport à l’électrode normale à l’hydrogène.
25

Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales



Une contre électrode constituée d’une grille de platine de grande surface.



Une électrode de travail, constituée d’un barreau d’acier ordinaire ou d’un laiton sont
enrobées dans une résine époxy, qui permet de délimiter une section plane (surface
étudiée) et qui évite toute infiltration d’électrolyte [1].

L’ensemble est disposé sur une électrode à disque tournant (Radiometer Analytical) (figure
II.1)

Figure II.1 : Schéma de l’électrode à disque tournant (EDT).
La rotation de l’électrode varie de 0 à 5000 tours par minute (tpm) grâce à un boîtier de
contrôle CTV 101 de chez Radiometer. La rotation induit une aspiration du fluide depuis le
cœur de la solution vers le disque et le projette en direction du bord par des forces
tangentielles, créant ainsi un mouvement en spirale (Figure II.2). L’électrode à disque
tournant permet ainsi d’imposer et de maîtriser l’écoulement au voisinage de la surface
réactionnelle, soit un contrôle du régime hydrodynamique à l’interface /électrolytes.

Figure II.2 : Ecoulement caractéristique de l’électrolyte au voisinage d’une EDT.

26

Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

Le montage utilisé comprend (figure II.3) :
- Un potentiostat (P) / Galvanostat (G) de type PGZ 100.
- Les électrodes de travail (ET), de référence (ER) et la contre électrode (CE).
- Un ordinateur muni d’un logiciel d’application «Logiciel VOLTALAB master 4.0».

Figure II.3 : Schéma du montage expérimental.
II.2.2. Milieu Electrolytique :
Le milieu corrosif est une solution qui simule les eaux des circuits de refroidissement du site
Jorf Alasfar de la société nationale de sidérurgie (SONASID). Sa composition est donnée
dans le tableau II.3. Ces teneurs représentent les valeurs moyennes des concentrations des
ions présentées dans l’eau d’appoint. La valeur du pH de la solution est de 7.5 et la
conductivité est de 1620 µS/cm.
Tableau II.3 : Composition ionique de la solution simulée utilisée.
Ions

Mg2+

Cl-

Ca2+

SO42-

HCO3-

Na+

NO3-

Concentration (mg/l)

120

460

169

150

230

87

70

Les ions Ca2+, Cl-, Mg2+, SO42-,HCO3- et NO3- ont été préparé à partir des composés
chimiques enregistrés dans le tableau II.4.
Tableau II.4 : Composition chimique massique de la solution simulée utilisée.
Composé chimique MgCl2, 6H2O CaCl2,2H2O Ca(NO3)2,6H2O
Concentration (mM)

2.85

3.64

0.566

27

MgSO4,7H2O

NaHCO3

1.56

3.77

Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

II.2.3. Formulations inhibitrices utilisés:
Dans ce présent travail, nous avons utilisé des formulations inhibitrices. Ces formulations
comportent des inhibiteurs de corrosion appartenant à la famille des oxadiazoles n-MPOX
(n=2,3,4) associées à un biocide non oxydant : le bromure de cetyltrimethyl ammonium
(CTAB) utilisé pour lutter contre la prolifération des microorganismes [2].
II.2.3.1. Le noyau oxadiazole :
Les oxadiazoles appartiennent à la classe des composés organiques hétérocycliques
caractérisés par une structure à cinq chaînons dont deux atomes de carbone, deux
atomes d’azote et un atome d’oxygène. Les

méthodes

de

synthèses des noyaux

hétérocycliques de cette classe ont été développées du fait de leurs nombreuses
applications en biologie et en pharmacie pour leurs propriétés agonistes, inhibitrices des
récepteurs des leucotriènes [3], anti-inflammatoires et antibactériennes [4]. En plus de
leurs

propriétés

complexantes,

les

oxadiazoles

présentent d’excellentes

propriétés

protectrices contre la corrosion de l’acier en milieu acide [5] .
Les inhibiteurs de corrosion qui sont étudiés dans ce travail sont de type oxadiazole. Ces
molécules sont les 1,3,4-oxadiazoles (Figure II.4), des hétérocycles aromatiques stables et
riches en électrons. Ils sont substitués en position 2 et 5 par des groupements Tolyl. Le 1,3,4
oxadiazole ne possède pas de nom trivial systématiquement utilisé, contrairement à de
nombreux cycles parents. Divers composés disubstitués sont connus, et ils ne présentent pas
de problème d'isomérie puisque les positions 2 et 5 sont équivalentes.

Figure II.4: Noyau 1,3,4-oxadiazole
En général les 1,3,4-oxadiazole sont très stables vis-à-vis de la température. Cette
molécule est incontestablement aromatique puisque son énergie de résonance à été
estimée à 40 Kcal/mol [6].
II.2.3.2. Oxadiazoles étudiés : Les 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole:
Les oxadiazoles 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole, ont été synthétisés selon le mode
opératoire présenté dans la littérature [7]. Les spectres RMN 1H et

13

C, ont été réalisés au

Centre National pour la Recherche Scientifique et Technique et présentent des caractéristiques

28

Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

en accord avec la composition des dérivés oxadiazole préparés pour l’étude de l’inhibition
dans le présent travail. Les structures chimiques des composés oxadiazoles étudiés dans ce
travail sont données dans le tableau II.4 :
Tableau II.4 : Structure moléculaire des composés oxadiazoles 2-MPOX, 3-MPOX
et 4- MPOX.
Inhibiteur

Nom

Abréviation

2,5-bis(2-méthylphenyl)-1,3,4-oxadiazole

2-MPOX

2,5-bis(3-méthylphenyl)-1,3,4-oxadiazole

3-MPOX

2,5-bis(4-méthylphenyl)-1,3,4-oxadiazole

4-MPOX

II.2.3.3. Biocide : Bromure de Cétyltriméthylammonium :
Le bromure cétyltriméthylammonium (CTAB) est bien connu comme biocide potentiel et
agent tensioactif cationique avec une longue chaîne hydrocarbonée de seize atomes de
carbone. Plusieurs auteurs ont largement étudié l'influence du CTAB sur la corrosion et la
biocorrosion de l'acier, cuivre et du laiton dans l’eau des circuits de refroidissement [2, 8, 9].
Ces études ont montré, en plus des propriétés inhibitrices contre la corrosion de CTAB, que ce
biocide a une très bonne efficacité inhibitrice contre le développement bactérien lorsqu’il est
ajouté à une concentration de 15-20ppm. Sa structure moléculaire est représentée dans la
figure II.5:

29

Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

Figure II.5 : Structure moléculaire du biocide CTAB.

II.3. Techniques électrochimiques:
Les techniques électrochimiques permettent d’appréhender l’étude de la corrosion selon deux
points de vue. D’un point de vue phénoménologique d’abord, la caractérisation de
l’adsorption est possible soit par suivi du potentiel en circuit ouvert, caractéristique de la
modification de l’interface entre un métal /environnent, soit par volatammétire cyclique à
vitesse de balayage élevée. L’aspect plus quantitatif (courbes de polarisation à vitesse de
balayage modérée, spectroscopie d’impédance…) permet, quant à lui, d’accéder aux étapes de
réaction et à des valeurs de paramètres physiques décrivant l’état du système (capacité de
double- couche, résistance de transfert, capacité du film…).
Dans le présent travail, nous sommes servis des techniques électrochimiques stationnaires
issues de l’exploitation des courbes I-E ainsi que des méthodes transitoires basées sur la
mesure de l'impédance électrochimique.
II.3.1. Technique stationnaire : Courbe de polarisation
Cette technique stationnaire permet d’étudier un système dans un état quasiment d’équilibre
thermodynamique ; elles prennent en compte tous les couples redox en solution [10].
II.3.1.1. Principe de la méthode :
Cette technique consiste à imposer, entre l’électrode de travail et celle de référence, une
variation de potentiel E linéaire et à enregistrer l’évolution de la densité de courant I qui
circule entre l’électrode de travail et la contre électrode : E = f(I) ou I = f(E), qui renseigne
sur la cinétique globale des réactions d’électrode mises en jeu (transfert de charges, transfert
de matière, adsorption des espèces sur l’électrode…). Au bout d’un temps suffisamment long
pour qu’un régime stationnaire soit établi, l’électrode de travail prend par rapport à la solution
un potentiel, appelé potentiel de corrosion (Ecorr). Une courbe de polarisation en mode
potentiodynamique est obtenue en appliquant, à l’aide d’un potentiostat, différents potentiels
entre l’électrode de travail et l’électrode de référence, et en mesurant le courant résultant dans
le circuit électrique entre l’électrode de travail et la contre électrode.

30

Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

II.3.1.2. Cinétique de la réaction de corrosion :
La détermination de la vitesse de corrosion à partir des courbes de polarisation dépend
uniquement du type de cinétique régissant le processus électrochimique de corrosion, on
distingue trois catégories de réaction de corrosion, suivant l’étape réactionnelle limitante :


La corrosion contrôlée par la cinétique des réactions de transfert de charges pure à
l’interface métal/électrolyte.



La corrosion contrôlée par la lenteur du transport de masse (diffusion pure) de
l’oxydant ou des produits de corrosion ( étape cinétiquement déterminante).



La corrosion contrôlée par un processus mixte (activation-diffusion).

b.1. Transfert de charge pure:
Dans la situation où les réactions opérant à l’électrode sont limitées par le transfert de
charges, l’équation de Butler-Volmer donne une relation entre la surtension η étant définie
comme l’écart entre le potentiel appliqué au système E et sa valeur à l’équilibre Ecorr et la
densité de courant I :

 nF 
  1   nF  
I    I a  I c  I corr  exp
  exp
 
RT
 RT 




(II.1)

où n : nombre d’électrons mis en jeu
I: densité de courant global (A.cm-2)
α: coefficient de transfert électronique (0 < α < 1)
η : surtension appliquée à l’électrode η (V)
Icorr : densité de courant de corrosion (A.cm-2)
R : constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1)
T : température (K)
F : constante de Faraday (96487 C.mol-1).
La densité de courant I est la somme de la densité de courant partiel anodique Ia et de la
densité de courant partiel cathodique Ic. Par convention, la densité de courant anodique est
positive (Ia > 0), et la densité de courant cathodique négative (Ic < 0). On peut introduire dans
l’équation II.1 les coefficients de Tafel anodique βa et cathodique βc définis comme suit :

a 

RT
 nF

et

c 

RT

1   nF

(II.2)

On obtient ainsi :

  
 



I    I corr 
 exp    exp 
c
 a 



31







(II.3)

Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

b.1.1.Représentation de Tafel :
Afin de déterminer expérimentalement les paramètres cinétiques Icorr, βa et βc, une
représentation logarithmique de la densité de courant est préférable, car elle met en évidence
la relation linéaire entre le logarithme de I et la surtension η, lorsque cette dernière, en valeur
absolue, est élevée (figure II.5). Dans ce cas, les pentes de Tafel anodique et cathodique
peuvent être définies selon les relations II.4 :

a 

d
d log I a

et

c 

d
d log I c

(II.4)

Quand la valeur absolue de la surtension est suffisamment grande, l’un des deux processus,
anodique ou cathodique, domine l’autre. L’équation II.5 devient alors, pour le domaine
anodique :
  
I    I corr exp
 

 a 

(II.5)

Le logarithme donne :

LnI    ln I corr 


a

(II.6)

En passant au logarithme à base dix, on obtient :

log I    log I corr 



(II.7)

2.303 a

De façon analogue, pour le domaine cathodique, la relation qui relie le logarithme de la
densité de courant à la surtension est définie par :
log I    log I corr 



(II.8)

2.303 c

Les équations de Tafel II.7 et II.8 décrivent les limites anodique et cathodique de l’équation
de Butler-Volmer. L’inverse de la pente de ces droites permet de déterminer les coefficients
de Tafel anodique βa et cathodique βc.
Pour une surtension nulle, les relations II.7 et II.8 deviennent :

log I a  log I c  log I corr

(II.9)

L’intersection des droites de Tafel anodique et cathodique permet donc de déterminer la
densité de courant de corrosion Icorr (figure II.5).

32

Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

Figure II. 5 : Représentation schématique d’une courbe densité de courant - potentiel et des
droites de Tafel.
b.1.2. Représentation de Stern :
Une seconde représentation, dite de Stern [11], au voisinage de η = 0, permet de déterminer la
résistance de transfert de charge Rt, pente de la courbe E = f (I) (figure II.6) [12] :

 dE 
Rt  

 dI  0

(II.10)

Ainsi, en dérivant la relation II.3 qui relie la densité de courant I(η) en fonction de la
surtension η, on obtient :
Rt 

D’où

1
 1
I corr 

  a

Rt 

  1



  c








1

 nF   nF 1    
I corr 


RT

 RT  

RT
nFI corr

(II.11)

(II.12)

Le tracé de la droite qui relie le potentiel mesuré E en fonction de la densité de courant I pour
une valeur de E comprise entre –20 mV et 20 mV autour du potentiel de corrosion Ecorr,
permet de déterminer la valeur de Rt.

33

Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

Figure II. 6: Représentation de Stern pour des valeurs de surtension de l’ordre de 20 mV
autour du potentiel en circuit ouvert (Cu7Sn, v = 100 mV.s-1, ω = 1000 tpm).

b.2. Transport de masse:
La figure (II-7) est représentative d’un processus électrochimique de corrosion ou la vitesse
de la réaction cathodique déterminée complètement par le processus de diffusion. Dans ce cas
particulier, la courbe anodique (dissolution du métal) coupe la courbe cathodique (réduction
de l’espèce en solution, par exemple de l’oxygène dissous) au niveau du palier de diffusion
correspondant à la limite de diffusion IL. La vitesse de corrosion est égale à la densité du
courant limite de diffusion. Dans ce cas la vitesse de corrosion est affectée par la rotation de
l’électrode de travail.

34

Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

Figure II.7: Représentation schématique du processus de corrosion régi par le processus un
de diffusion pure à la réaction cathodique.

b.3. Cinétique mixte :
Dans le cas où le processus électrochimique sous contrôle mixte d’activation-diffusion. Dans
ce cas, l’intersection des courbes individuelles n’a plus lieu au niveau du palier de diffusion,
mais dans la partie ascendante de la courbe cathodique. Du fait de l’influence de la diffusion,
la droite de Tafel ne peut être directement mise en évidence dans le domaine cathodique.
Dans ces condition, nous devons effectuer une correction de diffusion afin de faire apparaître
la partie linéaire correspondant à la droite de Tafel que l’on extrapole au potentiel de
corrosion pour obtenir Icorr . Cette correction se fait en appliquant la formule bien connue
[13].

1
1
1
  
I
I
IL

(II.13)

Avec :
I : le courant mesuré correspondant au processus mixte.
I* : le courant corrigé de la diffusion.
IL : le courant limite du palier de diffusion.

35

Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

a. Détermination du pouvoir protecteur:
Dans le cas de courbes de polarisation stationnaire I-E, le pouvoir protecteur ηPP % d’un
inhibiteur est déterminé par l’équation (II.14) :
0
I corr
 I corr
 PP % 
 100
0
I corr

(II.14)

Avec :
Icorr0 : Densité de courant de corrosion sans inhibiteur.
Icorr : Densité de courant de corrosion avec inhibiteur.
Dans ce travail, la détermination des paramètres électrochimiques (Ecorr, icorr, ba, bc) à partir
des courbes I-E, ce fait à l’aide d’une régression non linéaire par le logiciel « origin 6.0 »
selon l’équation Stern-Geary [11] suivante :

I  I a  I b  I corr expba  E  Ecorr   expbc  E  Ecorr 

(II.15)

où Icorr est la densité du courant de corrosion (A cm-2), ba et bc sont respectivement la
constante de Tafel des réactions anodiques et cathodiques (V-1). Ces constantes sont liées à la
pente du Tafel β (V/dec) en échelle logarithmique par:

 

ln10
2.303

b
b

(II.16)

Toutefois, pour ce calcul, la gamme de potentiel appliqué a été limitée à Ecorr ± 0.100V. Outre
une divergence systématique significative a été parfois observé pour les deux branches
anodique et cathodique. Figure III.19 montre, à titre d’exemple, un résultat du calcul de
régression pour les branches anodique et cathodique en présence d’un mélange pour la
protection d’un acier ordinaire dans une solution qui simule l’eau des circuits de
refroidissement. Un bon accord entre les résultats calculés et expérimentales à été obtenu avec
un coefficient de corrélation R2= 0.99

36

Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

1
Témoin
-4

Densité de courant (mA/cm²)

10 M
0.1
-2

10 M
-3

5×10 M

0.01

1E-3

1E-4

1E-5
-0.70

-0.65

-0.60

-0.55

-0.50

-0.45

-0.40

-0.35

-0.30

Potentiel (mV/ECS)

Figure III.19 : Comparaison des résultats expérimentaux des courbes I-E avec les
résultats de la régression non linéaire selon l’équation de Stern-Geary pour différentes
concentration en SG et 25 ppm en CTAB [8].
Il est important de noter qu’en milieu faiblement conducteur (solution ayons une résistance
d’électrolyte Rs, un peu grand), les courbes de polarisation (I-E) seront déformées par la
présence d’une chute ohmique non compensée. L’exploitation de ces courbes ne pourra être
effectuée qu’à partir des courbes corrigées de la chute ohmique selon la relation :
Evrai  Elu  Rs I

(II.17)

b. Avantages et inconvénients de la technique :
Cette méthode permet d’estimer assez rapidement les vitesses de corrosion :


Elle est suffisamment sensible pour déterminer à la fois les fortes et faibles
vitesses de corrosion.



Sa mise en œuvre est relativement aisée dans le cadre d’un laboratoire.

Néanmoins, il faut noter que son principe repose essentiellement sur l’hypothèse selon
laquelle les réactions anodiques et cathodiques occupent chacune la totalité de la surface et
prend en considération le potentiel mixte et non pas le potentiel d’équilibre thermodynamique.
Ces techniques stationnaires restent toutefois insuffisantes pour caractériser des mécanismes
37

Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales

complexes, mettant en jeu plusieurs étapes réactionnelles et ayant des cinétiques
caractéristiques différentes (c’est le cas des processus d’inhibition). L’utilisation des
techniques transitoires devient alors indispensable.
II.3.2. Technique transitoire : la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)
II.3.2.1. Généralités:
La spectroscopie d’impédance électrochimique repose sur la mesure d’une fonction de
transfert dans une large gamme de fréquences suite à la perturbation du système étudié. La
non linéarité de la plupart des systèmes électrochimiques nécessite une analyse locale autour
d’un point de polarisation et l’utilisation d’un signal de perturbation de faible amplitude
comme le montre la Figure II.8 afin de s’assurer de travailler dans un domaine linéaire [14].
Le mode de perturbation (potentiostatique ou galvanostatique) dépend du système
électrochimique, en particulier de la forme de la courbe I = f(E) au voisinage du point de
polarisation. Le mode galvanostatique sera préféré lorsque les courants au voisinage du
potentiel de polarisation sont importants et peuvent entraîner une dégradation de l’électrode
de travail. En mode potentiostatique, un signal perturbateur de type sinusoïdal ΔE donnera
une réponse en courant ΔI de forme sinusoïdale mais qui sera déphasée d’un angle φ par
rapport au potentiel [14] :

E  E sint 

(II.18)

I  I sint   

(II.19)

L’impédance Z(ω) est définie comme étant le rapport entre le signal de perturbation et la
réponse associée [14]:

E e  jt 
E  
 j 
Z   

 j t    Z e
I  
I e

(II.20)

L’impédance Z(ω) est un nombre complexe caractérisé par son module |Z| et sa phase φ :

Z    Z r    jZ j  



Z  Zr

2

 Zj

2



Zj
 Zr

  tan 1 


(II.21)

1
2

(II.22)






(II.23)

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