Conduction des électrolytes

CONDUCTION DES ÉLECTROLYTES
Introduction :
Un milieu conducteur doit contenir des particules chargées susceptibles de subir à l'échelle macrosco pique des déplacements lorsqu'il est placé dans un champ électrique. On distingue essentiellement deux sortes
de milieux conducteurs :
• les métaux qui sont constitués d'un réseau d'ions positifs fixes et d'électrons mobiles qui assurent la
conduction ;
• les électrolytes qui sont des solutions contenant des ions mobiles parmi les molécules de solvant
(étymologiquement, un électrolyte est un liquide susceptible de subir une électrolyse).
I. GÉNÉRALITÉS SUR LA CONDUCTION ÉLECTRIQUE.
1° Intensité d'un courant à travers une surface
Soit une surface () à l'intérieur d''un conducteur. L'intensité du courant à travers cette surface est, par
définition, à la date t :

i=

δQ
dt

où Q représente la quantité d'électricité élémentaire (ou charge électrique élémentaire) qui traverse () entre
les instants de dates t et (t+dt).
2° Vecteur densité de courant en un point M d'un milieu conducteur.
La surface () peut être découpée en une juxtaposition de surfaces élémentaires. Soit
M le centre d'une de ces surfaces élémentaires caractérisée par un vecteur ⃗
dS
normal en M à la surface et d'aire dS, le vecteur étant orienté dans le sens positif de
circulation du courant. Nous allons montrer que l'intensité i à travers () représente le
flux à travers cette surface d'un vecteur ⃗j appelé vecteur densité de courant :

i=∬ ⃗j ⃗
dS
(Σ)

unité de j : ampère par mètre carré (A.m -2).
a) Cas d'un conducteur ne contenant qu'un seul type de particules chargées mobiles
(cas des métaux).
Soit q la charge d'une telle particule mobile, N le nombre de ces
particules par unité de volume au voisinage du point M et v⃗
leur vitesse moyenne au voisinage de M.
Soit A la position d'une particule à la date t et B sa position à la
date (t+dt). Le vecteur déplacement entre t et (t+dt) est
⃗
AB=⃗v dt . Pour que la particule traverse dS entre t et (t+dt), il
faut que le segment (AB) coupe la surface dS. Le lieu des point A
est donc un cylindre de base dS et de génératrice ⃗v dt . Les particules qui traversent dS entre t et (t+dt) sont donc celles contenues
à la date t dans le cylindre de base dS et de génératrice ⃗v dt . le
volume de ce cylindre est ⃗v ⃗
dS dt . Le nombre de particules traversant dS entre t et (t+dt) est donc : N ⃗v ⃗
dS dt . La charge traversant dS entre t et (t+dt) est ainsi :
2Q
δ =q N ⃗v ⃗
dS dt (l'exposant 2 indique que la charge est un infiniment petit du second ordre)
D'où l'intensité élémentaire à travers dS :

di=N q ⃗v ⃗
dS

Remarque : le produit N.q représente la densité volumique de charge mobile, parfois notée m .
Posons :
⃗j=N q ⃗v =ρm ⃗v (Relation très importante en physique des conducteurs)
On obtient ainsi : di= ⃗j ⃗
dS , d'où l'intensité i à travers () :

i=∬ di=∬ ⃗j ⃗
dS
(Σ)

( Σ)

b) Cas d'un conducteur contenant plusieurs types de particules mobiles chargées (cas des électrolytes qui con-

tiennent au moins deux sortes d'ions dont les charges sont de signes différents).
Pour une particule de type n° i, on note q i sa charge, v⃗i sa vitesse au voisinage de M et N i la quantité par unité de volume de ce type de particule au voisinage de M.
Le raisonnement précédent peut être fait pour chaque type de particule mobile. Le mouvement des particules de
type n° i provoque la traversée de dS entre t et (t+dt) d'une charge élémentaire :
δ2 Q i=qi N i v⃗i ⃗
dS dt .
La charge totale traversant dS entre t et (t+dt) est donc :

δ Q=∑ δ Q i =∑ q i N i ⃗
vi ⃗
dS dt .
2

2

i

i

D'où l'intensité élémentaire à travers dS :

di=∑ N i qi ⃗
vi ⃗
dS
i

⃗⃗
Pour avoir encore : i=∬ di=∬ j dS , il faut poser :
(Σ)

( Σ)

⃗j=∑ N i qi ⃗
vi .
i

3° Conductivité d'un conducteur et expression locale de la loi d'Ohm.
a) mobilité du type n°i de particule mobile.
On suppose qu'une telle particule de masse m i est initialement immobile dans un conducteur où règne
un champ électrique uniforme de vecteur ⃗
E . Elle est soumise aux actions suivantes :
⃗
⃗
• une force électrique Fi =q i E ;
• son poids négligeable devant la force électrique ;
• l'action des autres particules du milieu assimilable (hypothèse émise par Ohm et expérimentalement
bien vérifiée) à une force de frottement visqueux : f⃗i =−α i v⃗i .
On applique à la particule la seconde loi de Newton dans le repère lié au conducteur, supposé galiléen :

mi

d v⃗i
=qi ⃗
E −α i v⃗i .
dt

Cette équation différentielle admet pour solution générale :
−t
qi
⃗
v⃗i = α E (1−e τ )
i

avec

i

τ

mi
τ i= α

.

i

-19
En pratique, la constante de temps
i est de l'ordre de 10 s. Le régime transitoire est extrêmement court et
peut en pratique être négligé.
Généralisation : lorsque ⃗
E varie périodiquement avec une période très grande devant i , soit en pratique
une fréquence nettement inférieure à 1019Hz, on peut poser à chaque instant :

τ

q
v⃗i = αi ⃗E

.

i

Remarque : le rapport qi/i est appelé « mobilité » de la particule, souvent notée i .
b) Conductivité du milieu conducteur et expression locale de la loi d'Ohm.
En tenant compte du résultat précédent dans l'expression du vecteur densité de courant obtenu au §2, on
obtient :
2

⃗j=∑ Nαi qi ⃗E =∑ N i qi μ i ⃗E
i
i

i

On constate que, pour un milieu conducteur donné ( Ni , qi , µi fixés) le vecteur densité de courant est
proportionnel au vecteur champ électrique. Cela constitue l'expression locale de la loi d'Ohm et la constante de
proportionnalité s'appelle conductivité du milieu conducteur (notée  ou )

Loi d ' Ohm : ⃗j=γ ⃗E

avec :

γ=∑ N i q i μ i
i

Remarque : µi est du signe de qi : les charges + se déplace dans le sens de ⃗
E , les charges – en sens opposé.
En revanche, Niqi²/i est toujours positif : les particules mobiles, quel que soit le signe de leur charge, contri buent toutes à créer un courant dans le sens de ⃗
E . Ce résultat est bien connu : un déplacement de charges négatives est équivalent à un courant circulant en sens inverse !

4° Expression intégrée de la loi d'Ohm et conductance d'un conducteur de section constante.
On considère un conducteur homogène de longueur l, de section droite constante d'aire S, de conductivité ,
d'axe (Oz). Il existe entre la section droite d'entrée et la section droite de sortie une différence de potentiel U =
E =E u⃗z . Or : ⃗E =−⃗
VA – VB créant dans le conducteur un champ électrique uniforme de vecteur ⃗
gradV
. En projetant cette relation sur l'axe (Oz), on obtient :

dV
puis par intégration entre les deux sections droites extrêmes : E = U/l.
dz
U
Loi d'Ohm en projection sur (Oz) : j=γ E=γ
.
l
E=−

⃗E étant le même en tout point ; il en est de même de ⃗j . Le résultat du §2 permet donc d'écrire :

i = j.S. En tenant comte des deux résultats précédents, on obtient :

S
i=γ U
l

Il y a proportionnalité entre l'intensité du courant et la tension entre les extrémités du conducteur. Cela constitue
la loi d'Ohm sous forme intégrée. La constante de proportionnalité est appelée conductance du conducteur.

Loi d ' Ohm :

i=G U

avec

G=γ

S
(très important !)
l

Remarque : on peut aussi écrire : U = R i où R est la résistance soit l'inverse de la conductance :

U =R i avec

1
l
R= =
(très important !)
G γS

L'inverse de la conductivité (1/) est appelée résistivité du conducteur (souvent notée  si absence de confusion
avec une densité volumique de charge).
II. CAS PARTICULIER DES ÉLECTROLYTES
1° Principe de la mesure de la conductivité d'un électrolyte.
L'appareil de mesure est un conductimètre. Il contient :
une cellule de mesure formée de deux plaques métalliques
identiques, parallèles, d'aires S, distantes de l ;
• un générateur idéal de tension délivrant une tension sinusoïdale de
fréquence f voisine de 1kHz : u=U √ 2 cos( 2 π f t ) . Cela
permet d'obtenir un courant sinusoïdal d'intensité i = G u : les ions
de la solution ont ainsi un mouvement vibratoire de fréquence f
autour d'une position moyenne fixe et non pas un déplacement
global vers une électrode, ce qui produirait une ou plusieurs
réactions chimiques (électrolyse).
• Un ampèremètre en série qui mesure I la valeur efficace de i.
• Un calculateur interne qui détermine la conductance de la cellule G = I/U.
•

De la mesure de G, on déduit  à l'aide de la formule établie précédemment :

γ=G

l
.
S

En général, l = 1cm, S = 1cm² donc K = l/S = 100m -2 avec =K.G.
Les conductimètres anciens affichent en général G et on déduit  connaissant la constante de cellule K. Les conductimètres numériques modernes affichent en général directement .
2° Conductivité d'un électrolyte et concentrations.
Nous partons de la relation déjà démontrée :

γ=∑ N i q i μ i .
i

Soit ci la concentration molaire en ions n° i : Ni = NA ci avec NA : constante d'Avogadro.
La charge peut s'écrire : qi = zi e avec e : charge élémentaire et z i « charge de l'ion » c'est -à-dire le nombre de
charges élémentaires portées par l'ion n° i. (par exemple : z = 1 pour Ag + et z = -2 pour SO42- ).
Ainsi : q i N i μi =N A e z i ci μi . Or : NA.e = F : constante de Faraday. D'où l'expression de la conductivité :

γ=F ∑ z i c i μ i
i

Nous avons déjà montré que µi est du signe de qi donc de zi . Le produit ziµi est donc toujours positif. On pose :
Λ i =|μi|F : conductivité molaire équivalente de l'ion n° i (parfois notée par la lettre minuscule i). On ob-

tient finalement :

γ=∑ |z i|c i Λ i
i

3°Influence de la température sur les conductivités molaires équivalentes.
Pour l'étude expérimentale, on mesure la conductivité d'un électrolyte fort à diverses températures. Pour cette
étude, on dissout c mole par litre d'un composé ionique totalement soluble dans l'eau. Exemple : le chlorure de
plomb PbCl2 . On obtient donc en solution :
[PbCl2] = 0 ; [Pb2+] = c ; [Cl-] = 2c. La conductivité de la solution est
donc :

γ=c (2 Λ1 / 2 Pb ++ +2 Λ Cl - )

La conductivité molaire de la solution est ainsi :

γ
=2(Λ 1/ 2 Pb++ +Λ Cl- )
c

L'expérience montre que la conductivité molaire est une fonction affine
croissante de la température. Elle augmente d'environ 10% lorsque la
température passe de 20°C à 25°C, ce qui n'est pas négligeable. En pratique, il faut donc veiller à travailler à température fixe.
4° Influence de la concentration sur les conductivités molaires équivalentes.
Pour l'étude expérimentale, on mesure la conductivité d'un électrolyte
fort (PbCl2 par exemple) pour diverses concentrations à température fixe
et on trace la courbe représentant les variations de la conductivité molaire ( /c) en fonction de √ c . On obtient une droite de coefficient directeur négatif :
0

γ γ
=
− A √c .
c c

( )

γ 0
γ
=lim
c
c→ 0 c

( )

( )

: conductivité molaire à dilution infinie.

Dans le cas limite de la dilution infinie, le résultat du §3 conduit à :

γ 0
=2(Λ01 /2 Pb +++Λ 0Cl - )
c

( )

où Λ 01 /2 Pb ++ et Λ 0Cl - sont les conductivités molaires équivalentes à dilution infinie.
En fait, pour toutes les solutions, les valeurs de A sont très faibles. Pour des solutions très diluées (en pratique c
 10-2 mol/l), on peut poser :

γ γ
≈
c c

( )

0

, ce qui revient à confondre les conductivités molaires équivalentes et les conductivités molaires

équivalentes à dilution infinie.
5° Conclusion pratique.
En pratique, à condition de travailler à température fixe et avec des solutions très diluées, on pourra considérer
les conductivités molaires équivalentes comme des constantes égales aux conductivités molaires équivalentes à
dilution infinie. L'expression de la conductivité d'une solution devient donc :

γ=∑ |z i|c i Λ 0i
i

6° Mesure des conductivités molaires équivalentes à dilution infinie.
L'étude décrite au §4 permet de déterminer une somme de deux conductivités molaires équivalentes à dilution
infinie (Par exemple : Λ 01 /2 Pb +++ Λ 0Cl - ) . Comment mesurer une valeur de ° ? Cela n'est possible que pour
les ions colorés (Par exemple Cu 2+ bleu en solution aqueuse). On mesure sa vitesse de déplacement dans un
électrolyte où un champ électrique connu est créé (vitesse de l'ordre du mm/s...). On en déduit sa mobilité puis
sa conductivité molaire équivalente. Ensuite, l'étude de diverses solutions permet de déduire les autres °.
Exemple :
• mesure directe de °Cu++
0
0
• mesure de (/c)° d'une solution de CuCl 2  valeur de Λ 1 /2 Cu ++ + Λ Cl -  valeur de °Clmesure de (/c)° pour l'acide chlorhydrique  valeur de
• et ainsi de suite...
•

0
0
Λ H + + Λ Cl -  valeur de °H+