Cours SVT Chimie Organique NE cahp4 6 .pdf



Nom original: Cours SVT Chimie Organique NE cahp4-6.pdf
Titre: CHAPITRE I
Auteur: chimie

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Cours de chimie organique SV/S2

Pr. N. EL AOUAD

Chapitre 4:
 Aperçu sur la réactivité chimique
Chapitre 5:
 Hydrocarbures aliphatiques et dérivés halogénés
Chapitre 6:
 Les amines
 Les alcools
 Les aldéhydes et cétones
 Les acides carboxyliques et dérivés

Effets électroniques

EFFETS ELECTRONIQUES
I-. POLARISATION DES LIAISONS
I-1. Polarité d’une liaison
Une liaison est dite apolaire (non polaire) si elle relie deux atomes identiques. Par conséquent le doublet
électronique formant cette liaison se situe au centre.
Exemple :
H

Br

H

Br

 Une liaison est dite polaire si elle relie deux atomes différents.
Le doublet électronique est attiré par l’atome le plus électronégatif. Cette polarité est notée :
+
Exemple : H

Cl

I-2. Polarisabilité d’une liaison :
C’est l’aptitude d’un nuage électronique à se déformer suite à l’approche d’une entité chargée. Elle
augmente avec la taille des atomes et diminue avec leurs électronégativités et elle est indépendante de la
polarité.
polarisabilité augmente
Molécules apolaires:

F

F

Cl

Cl

Br

Br

I

I

polarisabilité augmente
Molécules polaires:

C

C

F

Cl

C

Br

C

I

I-3. Effet Inductif :
C’est la transmission de la polarité d’une liaison le long de la chaîne carbonée. Cet effet
s’annule généralement au niveau du quatrième atome.

Y

C

C C C

D’autre part l’effet inductif est additif:
CH3
H3 C

H3 C

C
CH3

H3 C

CH

CH2

H3 C

H3 C

1.3.1. Effet inductif donneur et attracteur :
Considérons la molécule suivante :
R1
C

Y

R2
R3

Le groupe Y a un effet électronique sur le reste de la molécule qui dépend de son
électronégativité ; deux cas sont envisageables :
 La densité électronique sur le reste de la molécule est diminuée, le groupe Y est dit
Attracteur : cet effet est noté (-I); l’effet (-I) augmente avec l’électronégativité de Y.
 La densité électronique sur le reste de la molécule est augmentée, le groupe Y est dit
Donneur : cet effet noté (+I) se manifeste avec les atomes électropositifs ou les groupes
riches en électrons.
Dans le tableau suivant sont regroupés les principaux groupes électro-attracteurs et électrodonneurs par effet inductif :

2

Effets électroniques

Groupements Attracteurs (- Groupements Donneurs
I)
(+I)
+
+
Cations : -C , -N
- Anions: -O
, -C
-C=O

,

- Métaux :

-CN

- OH, -NO2 , -X (F, Cl , Br, I)

-B , -Na

- Radicaux alkyles : -R

I-4- Applications
D’après les pka l’acidité des acides carboxyliques suivants augmente dans le sens suivant :
pKa
4.75
3.77
H3C C OH < H C OH < Cl
O

O

2.56
C OH < Cl

CH2

CH

O

< = moins acide

1.30
C OH

Cl

O

Il s’agit de la réaction de dissociation suivante :
O

O

base
R

R
O

O

H

+

H

+

-

Plus le groupe « R » est électro-attracteur (-I), plus la liaison O—H est fragile ce qui facilite
sa rupture et augmente l’acidité par conséquent. De même l’effet (+I) du groupe « R » diminue
l’acidité.
II. DELOCALISATION DES ELECTRONS
II-1. Origine
L’expérience montre que l’hydrogénation du penta-1,3-diène demande plus d’énergie que
celle du penta-1,4-diène :
+

E1

2H2

E2

2H2

+

E = E1 – E2 : Cette énergie est due à la libre circulation (ou délocalisation) des électrons  Elle est
appelée énergie de résonance (ou de conjugaison) et elle assure à l’isomère penta-1,3-diène une
grande stabilité.
L’écriture habituelle de penta-1,3-diène implique deux doubles liaisons séparées et localisées
entre les carbones (1, 2) et (3, 4). En réalité par recouvrement latéral entre les orbitales atomiques,
les électrons  circulent entre les quatre atomes de carbone, d’ou l’appellation de délocalisation
électronique. Ainsi le penta-1,3-diène peut s’écrire sous trois formes mésomères (ou formes limites) :
4

3
CH

CH

2
CH

CH3
a

1
CH2

+
HC

-

+
HC

CH

CH3

CH
b

CH2

CH

CH3

CH
c

-

CH2

II–2. Systèmes conjugués :
La libre circulation des électrons ne peut avoir lieu que dans des systèmes conjugués qui sont :
1. deux doubles liaisons séparées par une simple liaison
2. une double liaison et un doublet libre séparés par une simple liaison
3. une double liaison et une case vacante séparées par une simple liaison

3

Effets électroniques

II-3. Effets mésomères :
La libre circulation des électrons entraîne l’apparition de charges dans la molécule. Comme
pour les effets inductifs, les effets mésomères peuvent être donneurs (+M) ou attracteurs (-M)
par rapport à une double liaison carbone-carbone.
II-3-1. Effet mésomère attracteur (–M)
Ce phénomène est observé quand une double liaison éthylénique est conjuguée avec un
carbonyle (C=O), nitro (NO2), nitrile (CN), une case vacante…
 Système  -
CH2

CH

CH

+
CH2

CH

H2C

-M

+ CH O

O

CH
CH

O

 Système  -case vacante
-M
CH2

+
CH2

CH
+
CH2

CH
CH2

II-3-2. Effet mésomère donneur (+ M)
Ce phénomène est observé quand une double liaison éthylénique est conjuguée avec un
atome portant un doublet libre.
 Système : Doublet libre-
Br
CH

+
Br

CH2

CH
CH2

II-4-Applications : basicité des amines
-

-

NH 2

NH 2

aniline

cyclohéxylamine

Une amine RNH2 est d’autant plus basique si d’une part elle porte des groupements électrodonneurs et d’autre part, son doublet est disponible afin de capter le proton pour donner l’ion
ammonium.
R1
R2

R1

H+
N

+
N

R2

R3

H

R3

Dans l’aniline le doublet libre de l’atome d’azote est conjugué avec le noyau benzénique et par
conséquent il n’est pas disponible ce qui diminue la basicité.

_
_
_
NH2
+M _

_

+ NH
2

+ NH

2

_
+ NH
2

D’autre part, dans la cyclohéxylamine l’azote est riche en électron grâce à son effet inductif attracteur.
(-I)

-

NH2

Remarque : Dans le cas où les effets inductifs et les effets mésomères sont opposés, c’est l’effet
mésomère qui l’emporte. Ceci est en raison que les électrons  ainsi que les doublets libres sont plus
mobiles que les électrons  Par conséquent l’effet mésomère est plus intense que l’effet inductif.

4

Aperçu sur la réactivité chimique

APERÇU SUR LA REACTIVITE CHIMIQUE
I. INTRODUCTION
Le déroulement des réactions chimiques peut être envisagé sous les aspects cinétique,
énergétique, électronique... Ce cours portera sur l’aspect électronique (ou structural).
II. INTERMEDIAIRES REACTIONNELS
Au cours des réactions en chimie organique les ruptures des liaisons génèrent
des
intermédiaires sous formes d’entités instables qui peuvent être : des radicaux libres, des carbocations
ou des cabanions.
II-1. Les radicaux libres
II-1-1. Formation
Un radical est une molécule organique dont un atome de carbone porte un électron célibataire
sans charge électrique. Sa formation est due à la rupture homolytique d’une liaison covalente avec
partage symétrique du doublet électronique.

A

.

: B

A

.

+

B

Ce mode de clivage nécessite la présence d’initiateurs de radicaux tel que le rayonnement
ultraviolet (UV ou hν), la présence de peroxydes (R-0-0-R), ou la chaleur (réactions thermiques).
II-1-2. Géométrie
La géométrie est plane :

.
C
P

II-1-3. Stabilité
La stabilité des radicaux libres augmente avec les effets électro-donneurs (+I, +M) :
CH3
.
>
C
CH3 CH3

CH3

.
CH

.
CH2

H3 C
CH3 >
plus stable

Remarque : la stabilité des intermédiaires réactionnels augmente avec le nombre des formes limites.
En effet la mésomérie est d’autant plus importante que le domaine de circulation des électrons est
plus grand :
>

.
CH2

plus stable

(4 formes limites)

H2C

HC

.
CH2

(2 formes limites)

II-2. Les carbocations
Un carbocation est une molécule organique dont un carbone porte une charge positive.
II-2-1. Formation
Elle est due à la rupture hétérolytique d’une liaison entre le carbone est un atome plus
électronégatif.
Exemple :
CH2

+
CH2

Br

+

5

Br

Aperçu sur la réactivité chimique

II-2-2. Géométrie
La géométrie est plane :

+
C

P

II-2-3. Stabilité
La stabilité des carbocations augmente avec les effets électro- donneurs (+ I et + M ).
CH3
+
C

>

+
CH

CH3

CH3

CH3

+
CH2

CH3 > H3 C
plus stable

+M

+I +
> CH2

+
CH2 >
plus stable

II-3. Les carbanions :
Un carbanion est une molécule organique dont un atome de carbone porte une charge
négative
I-3-1. Formation
Elle est due à la rupture hétérolytique d’une liaison entre le carbone est un atome moins
électronégatif.
Exemple :
H3C

CH3 +

BH2

+
BH2

II-3-2. Géométrie
La géométrie est pyramidale.
C

II-3-3. Stabilité
La stabilité de carbanions augmente avec les effets électro-attracteurs (-I et –M).
CH3
C
CH3

-

<

CH

CH3

CH3

CH3

<

H3 C

moins stable

-M
CH2

>

CH3

plus stable

III. PRINCIPALES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
De manière générale, toute réaction chimique s’écrit :
Substrat

Réactif

6

Produit

CH2

CH2

Aperçu sur la réactivité chimique

 Une réaction est dite électrophile quand le réactif est pauvre en électrons et attaque par conséquent
les centres à grande densité électronique.
 Une réaction est dite nucléophile quand le réactif est riche en électrons et attaque par conséquent
les centres à faible densité électronique.
 Une réaction est dite radicalaire quand le réactif est un radical.
III-1. Réaction de substitution
La réaction de substitution consiste à remplacer dans une molécule un atome (ou groupe
d’atome) par un autre :

z

R

R Y

z

L’entité qui réagit (le réactif) peut être un radical, un nucléophile ou un électrophile et le
mécanisme réactionnel sera radicalaire ou ionique.
Substitution radicalaire

Cl2/UV

CH4

CH3Cl + HCl

-

-

OH

Substitution nucléophile CH3Br

CH3OH + Br
Cl

Cl2

Substitution électrophile

+ HCl

AlCl3

III-2. Réaction d’addition
Elles se font sur une liaison :, La rupture de celle-ci est suivie par la formation de deux liaisons 
A

B
A

B

Les réactions d’addition peuvent être radicalaires ou ioniques.
Exemple: Addition électrophile de l’eau catalysée par un milieu acide :
CH

H2C

CH3

OH

H2O/ H+

CH

H3C

CH3

III-3. Réaction d’élimination
L’élimination de deux atomes ou groupes d’atomes vicinaux (liés à deux carbones voisins) conduit à
la formation d’une liaison  :
+
A

A

B

B

Exemple:
Base forte
H3C

CH

CH3

Br

H3C



CH

CH2

III-4-Réactions de transposition
Ce type de réaction, appelé également réarrangement ou migration, consiste en un
déplacement d’un atome ou d’un groupe d’atomes à l’intérieur d’une même molécule pour aboutir
à un état plus stable.
H
H3C

+
C
CH
CH3
carbocation
secondaire
H3C

H3C

H3C

7

+
C

CH2

CH3

carbocation tertiaire plus stable

Les Amines

HYDROCARBURES ALIPHATIQUES ET DERIVES HALOGENES
I. ALCANES
I-1. Généralités
Les alcanes sont des hydrocarbures saturés acycliques, ils comportent uniquement des
liaisons simples et ont pour formule générale : CnH2n+2.
Les alcanes cycliques sont appelés cycloalcanes de formule générale CnH2n (pour les
monocycles).
I-2. Réactivité
Les alcanes, ne comportant que des liaisons σ, à électrons peu délocalisés sont peu réactifs.
Ils sont apolaires et par conséquent inertes aux attaques ioniques, leurs réactivités sont
principalement de type radicalaire.
I-2-1. Substitution radicalaire
La substitution d’hydrogène des alcanes par un halogène se fait selon un mécanisme
radicalaire en présence de rayonnement ultraviolet (UV ou h) :
Exemple :
hv

CH4 + Cl 2

H3C

Cl

HCl

+

Mécanisme : la réaction se fait en trois étapes :
Phase d’initiation : c’est l’étape de formation de radical.

Cl2

hv

2 Cl

.

Phase de propagation : un radical attaque une molécule avec libération d’un nouveau radical
et la réaction continue ainsi en chaîne.
.
.
Cl

.

CH3

CH4

+

+

CH3 +

Cl2

H3C

HCl

+ Cl

Cl

.

Phase d’arrêt : la réaction se termine.
.
Cl
.
CH3

.
+ Cl
.
+ CH3

Cl 2
H3C

CH3

Remarques :
1. Ce mécanisme simplifié ne mentionne que la monosubstitution du méthane. En réalité la
substitution peut porter sur plusieurs hydrogènes.
2. La bromation des alcanes est sélective par rapport à la chloration. Le brome (Br2), moins réactif,
réagit uniquement avec le radical le plus stable.
Exemple : Halogénation de l’isobutane
Lors de la phase de propagation, deux radicaux (primaire et tertiaire) peuvent se former :
CH3
H3C

C
CH3

H+

.
X

H3C

CH3
C
+ H3C

.

CH3
radical III plus stable

CH3
CH

.

CH2 + HX

radical I

8

Les Amines

Le brome (moins réactif que le chlore) réagit uniquement avec le radical le plus stable :
CH3

Cl2

CH3
CH3---CH---CH3

CH3

H3C C CH3 + H C CH
3

hv

Cl

Br2

H3C

CH2 Cl

CH3
C

CH3

Br

II. HALOGENURES D’ALKYLE
II-1. Généralités
Les dérivés halogénés résultent du remplacement d’un ou plusieurs atomes d’hydrogène d’un
hydrocarbure par un ou plusieurs atomes d’halogène. Ils sont notés : R—X
(X = Cl , Br , I , F)
II-2. Réactivité
L’halogène, plus électronégatif que le carbone, attire les électrons de la liaison carbonehalogène et polarise cette dernière.
On résume la réactivité des dérivés halogénés par le schéma suivant :

- Y : attaque nucléophile

C

"
C
XI



' H

(substitution nucléophile)
attaque électrophile
Z : sur l'halogène
- B : attaque basique
( Elimination)

II-2-1. Substitution nucléophile :
La substitution nucléophile d’un dérivé halogéné permet de remplacer l’halogène par un
groupe fonctionnel. Cette réaction a lieu à température ambiante.
Exemple :
H3C Br

+ NaOH

H3C OH
alcool

+

NaBr

II-2-2. Réaction d’élimination :
L’atome d’hydrogène porté par le carbone ß de l’halogène à un caractère acide à cause de
l’effet attracteur de l’halogène. Ainsi en présence d’une base forte et à haute température nous
obtenons une réaction d élimination qui conduit à un alcène.
Exemple :
R



CH


CH2

-

Br +

OH



R CH CH + H O + Br
2
2

_

H

II-2-3. Réaction de Wurtz :
Cette réaction permet de préparer des alcanes à partir d’halogénures d’alkyle et se fait en
présence de métaux (Na, Mg) pour former une liaison Carbone - Carbone.
Exemple :
H3C Cl + C2H5 Cl

Na

H3C CH3 + C2H5 C2H5 + C2H5

CH3

III. ALCENES
III-1. Généralités
Un alcène est un hydrocarbure insaturé, caractérisé par la présence d’une double liaison
carbone-carbone. Les alcènes acycliques ont pour formule générale CnH2n.

9

Les Amines

Les centres des deux atomes de carbone (sp2) formant la double liaison et ceux des quatre
atomes qui leurs sont liés sont dans le même plan.
120°

R1
P

R4

C

C

R2

R3

III-2. Réactivité
La double liaison est formée d’une liaison σ (forte) et d’une liaison π (fragile). Elle constitue,
dans la molécule, un site riche en électrons. La délocalisation des électrons π permet la polarisabilité
de la liaison et confère aux alcènes une réactivité élevée impliquant en général des mécanismes
ioniques. Ils donnent le plus souvent des réactions d’addition.
De même, la double liaison constitue un site fragile de la chaîne carbonée permettant sa
coupure, en particulier sous l’action d’agents oxydants.
III-2-1. Réactions d’addition
Dans cette réaction la liaison π fragile, est brisée et remplacée par deux nouvelles liaisons σ
plus fortes et peut être schématisée ainsi :
C

+

C

X Y

C

C

X

Y

III-2-1-1. Addition de l’hydrogène
Par addition d’hydrogène gazeux et en présence d’un catalyseur (Ni, Pt, Pd) Les alcènes
sont transformés en alcanes. La stéréochimie de cette réaction est une cis-addition (les deux
hydrogènes s’additionnent du même côté de la double liaison):
R1

H

R4
C

C

R4
C

C

Pd

R3

R2

R1

H2

H

R3

R2

III-2-1-2. Addition des halogènes
C’est une addition électrophile qui se fait en deux étapes, elle conduit à des dérivés
dihalogènès. Les deux atomes d’halogène s’additionnent de part et d’autre du plan de la double
liaison, la stéréochimie de cette réaction est une : trans-addition.
+
Br

R1

R1

R3
R3

R1
C

C

+ Br---Br

C

+ Br

C

R4
C

R4

R4

R2

C

Br

R2

ion bromonium

R2

Br

R3

III-2-1-3. Addition des hydracides H—X
Elle donne des dérivés monohalogénés et peut se dérouler selon deux mécanismes.
 Addition ionique (règle de markownikov)
Ce mécanisme passe par la formation d’un carbocation et se fait en deux étapes:
R
C
H

C

1ére
étape

2éme
étape
+
+H X
R CH CH3
R CH CH3+ X
rapide
carbocation
lente
X
le plus stable
H

H

10

Les Amines

Règle de Markownikov: l’halogène de l’hydracide se fixe toujours sur le carbone le plus
substitué pour former le carbocation le plus stable.
 Addition radicalaire: (règle anti-markownikov)
L’addition des hydracides sur les alcènes en présence de peroxydes ou d’autres initiateurs
de radicaux est une addition anti-Markownikov qui fixe l’halogène sur le carbone le moins
substitué:
R

CH

CH2 + HBr

R

O O R

Br

R CH2 CH2

peroxydes

III-2-2. Réaction d’oxydation
Dans des conditions douces (oxydant dilué et température ambiante), cette réaction génère
le cis-diol :
H3C

C

C

CH3

KMnO4 (dilué) H3C

C2H5

H

OH

OH

C

C

H

CH3

diol

C2H5

 Une oxydation forte (KMnO4 ou K2Cr2O7 concentrés et à chaud) entraîne la rupture de la
double liaison avec formation de dérivés carbonylés :
C

Oxydant fort


C

O + O

C

C

IV. ALCYNES
Les alcynes sont des hydrocarbures insaturés caractérisés par une triple liaison carbonecarbone. Les alcynes acycliques ont pour formule générale CnH2n-2.
R
1

C

C

R
2

Si R1 et R2 sont des groupes alkyle, l’alcyne est dit disubstitué.
Si R1 ou R2 est un atome d’hydrogène, il s’agit d’un alcyne monosubstitué ou alcyne vrai.
IV-1. Groupement fonctionnel et réactivité
Les deux carbones, acétyléniques, sont hybridés sp (une liaison σ et deux liaisons π), ils ont
une géométrie linéaire.
Entre ces deux carbones la densité électronique est très élevée ce qui constitue un site
d’attaque pour les réactifs électrophiles.
Les alcynes vrais (R-CC-H) présentent un hydrogène mobile (acide) qui peut être arraché
par une base forte, cette mobilité s’explique par la forte électronégativité du carbone (sp) en effet :
+
R C
C H
éléctronégativité

C
sp
3,29

C

C sp3

sp2
2,75

2,48

IV-2. Réaction d’addition
Les réactifs électrophiles s’additionnent facilement aux alcynes. L’addition se fait en deux
étapes.
IV-2-1. Addition des hydrogènes : (Hydrogénation)
Cette réaction peut être partielle ou totale :
 Partielle :
1. le catalyseur est désactivé (ou empoisonné) par le sulfate de barium
R

C

C

R

H2/Pd
BaSO4

R

R
C
H

C
H

cis-addition

11

Les Amines

2. En présence du sodium dans l’ammoniac liquide :
Na
NH3 liquide

R



C

H

R

C

R

C

trans-addition

C
R

H

Totale :
R

C

C

H 2/Pd

R

R CH2

CH2

R

IV–2–2. Addition d’halogène
R

C

C

R

2 Br2

R

Br

Br

C

C

Br

Br

R

IV-2-3. Addition d’un hydracide
Cette réaction obéit à la loi de Markownikov :
C

R

C

H

Br

2 HBr

C

R

CH3

Br

IV-3- Propriétés des alcynes vrais
Les alcynes vrais ont un caractère acide à cause de la grande électronégativité du carbone
acétylénique. Avec des bases métalliques fortes telles que (NaH, LiH, ….), on forme l’ion acétylure
métallique qui a un caractère nucléophile.
R

C

C

NaH

H

R

- +
C Na

C

+ 1- H
2 2

Ainsi on peut transformer un alcyne vrai en alcyne disubstitué :

- + R' X

C Na

C

R

R

C

R' + NaX

C

IV-4. Préparation des alcynes par la réaction d’élimination
En présence de deux moles d’hydroxyde de potassium on transforme les dérivés dihalogénés
en alcynes :

R

X

X

C

C

H

H

2 KOH
R

CH3

C

C

CH3

X = Cl , Br

L’utilisation d’un excès d’amidure de sodium isomérise l’alcyne et le transforme en alcyne
vrai :
R

NaNH2
(en excès)

X

X

C

C

H

H X = Cl , Br

CH3

R

CH2

C

CH

12

Les Amines

LES AMINES
I. GENERALITES
Les amines sont des molécules azotées, obtenues par remplacement des hydrogènes de
l’ammoniac (NH3) par des alkyles ; on distingue trois classes :
R1

R1

NH2

R2

NH

Amine secondaire

Amine primaire

R1

N

R2

R3
Amine tertiaire

(R1, R2,
R3 = H)

Nomenclature : Les amines sont désignées par le nom de la chaîne carbonée suivie du suffixe
amine.
Exemple :
CH3-CH2-NH2 : éthylamine ; CH3-CH2-NH-CH3 : N- méthyl éthylamine
II. STRUCTURE ELECTRONIQUE ET REACTIVITE
L’azote des amines est lié par trois liaisons covalentes avec deux électrons qui restent sous
forme d’un doublet libre. Leur géométrie est analogue à celle d’un carbone tétragonal.
..
N

Les amines manifestent un caractère basique et nucléophile grâce à leur doublet libre qui
réagit avec les centres positifs ou pauvres en électrons. D’autre part, la forte électronégativité de
l’azote rend les hydrogènes qu’il porte acides.
Résumé de la réactivité des amines :
R1


H

N


R2

Caractère basique et
nucléophile

Caractère d'acide faible

II-1. Caractère acido-basique des amines
II-1-1. Basicité
Le caractère basique des amines est dû au doublet libre de l’azote :
+

R NH2
amine

H+

H
+
R N H
ion ammonium H

La basicité des amines est renforcée par les effets électro-donneurs (+I et +M) des
substituants portés par l’azote qui augmentent sa densité électronique et stabilisent l’acide conjugué
(ion ammonium) :
H3C

+
NH2

H3C

+
NH3

H3C
plus stable

2 x (+I)

+I

Cependant les amines tertiaires sont des bases faibles (proche de NH3) à cause
l’encombrement stérique :
R
R1

+
N

H
R2

on a deux effets en compétition:
- effet inductif (+I) qui augmente la basicité
- effet stérique qui diminue la basicité

13

Les Amines

Les amines aromatiques sont beaucoup moins basiques que les aliphatiques à cause de la
non disponibilité du doublet de l’azote qui est conjugué avec le cycle benzénique :

- +
NH2

........

NH2

II-1-2. Acidité
L’atome d’hydrogène lié à l’azote manifeste un caractère acide et peut être arraché par un
métal alcalin K, Na, Li… :
R

N

R
K

H

R'

R'

1
- +
NK +
H2
2

II-2 Caractère Nucléophile des amines
Le caractère nucléophile des amines est dû à leurs doublets libres. Cet effet est renforcé par
les effets électro-donneurs des substituants portés par l’azote :
Exemple : réaction avec les dérivés halogénés
R1
N

R2

+

R1


X


R

R2

R3

+
N R, X

R3

III. PREPARATION
III-1. Méthode de Hoffmann :
A partir d’un halogénure d’alkyle (R-X) et en présence de l’ammoniac (NH3) on peut préparer
les amines I, II, III et même les ions ammonium quaternaires.
R

X + NH3

R NH2
amine I

R

X

R

NH R
amine II
R

X

R
ion ammonium quaternaire:

+ (R)4N X

R

X

R N R
amine III

III-2- Méthode de Gabriel :
C’est une méthode spécifique pour préparer les amines primaires à partir du phtalimide :
O

O
NH

O
- + R
N Na

NaH

O
Phtalimide

O

CO2K
CO2K

X
N R
O
N-alkylphtalimide
KOH

+

R

NH2

Amine primaire

14

Les Alcools

LES ALCOOLS
I. GENERALITES
Un alcool est une molécule qui possède le groupe hydroxyle (-OH) lié à un atome de carbone
tétragonal. On distingue trois classes d’alcools.
R1
R1
R

CH2

OH

CH

R2

OH

R2
Alcool primaire

Alcool secondaire

C OH

R1 , R2 et
R3 # H

R3
Alcool tertiaire

Nomenclature : La chaîne principale est la chaîne carbonée la plus longue contenant le groupe
hydroxyle. Au nom de l’hydrocarbure correspondant on ajoute la terminaison « ol » qui doit avoir
l’indice le plus bas.
Exemple :
1

HO
2
3

5
6

4

3-n-propyl-5-méthylhéxan-2-ol

II. GROUPEMENT FONCTIONNEL ET REACTIVITE
Compte tenu de l’électronégativité de l’oxygène, les liaisons C-O et O-H sont polaires :
O
-

'+
C

 ''+
H

Les réactions des alcools font apparaître une double possibilité de rupture :
 Rupture de la liaison C—O : elle est plus facile chez les alcools tertiaires que secondaires
que primaires ;
 Rupture de la liaison O—H : elle est plus facile chez les alcools primaires que secondaires
que tertiaires.
D’autre part, la présence de doublets libres sur l’atome d’oxygène lui confère des propriétés
basiques et nucléophiles.
Résumé de la réactivité des alcools :
attaque électrophile

attaque nucléophile

'+  - ''+

C

O

H

attaque basique

H

Oxydation

II-1. Rupture de la liaison O-H
II-1-1- Mobilité de l’hydrogène (ou acidité des alcools)
Les alcools sont des acides faibles, en présence de bases métalliques (NaH, NaNH2, LiH.) ils
conduisent aux alcoolates :
NaH
R

O

H

R

15

- +
O Na

1

+

2

H2

Les Alcools

Les alcoolates sont de forts nucléophiles, ils réagissent avec un dérivé halogéné pour
conduire à un éther :
R

- +
O Na +

R'

R

X

+

O R'
ether

NaX

II-1-2. Estérification
Les alcools réagissent avec les acides carboxyliques en milieu acide pour conduire à des
esters avec élimination d’une molécule d’eau :
R O

+
H /

H +

C

R'

OH

C

R'

O

OR

+

H2O

O

II-2. Rupture de la liaison C-O
II-2-1. Déshydratation en milieu acide
Le chauffage, en présence de catalyse acide, des alcools qui ont un atome d’hydrogène en
position  du groupe hydroxyle, entraîne leur déshydratation dont le mécanisme est celui d’une
réaction d’élimination :
H
C

C

O

H+/

H

C

+ H2O

C

II-2-2. Substitution de OH
C’est une réaction de substitution nucléophile de l’hydroxyle par un halogène ou par action
d’un hydracide :
R

O

H + H

X

R

X + H2O

II-3. Oxydation des alcools
Cette réaction dépend de la classe de l’alcool et de la nature du milieu oxydant :

Oxydation douce
Paroxydation ménagée (douce), les alcools primaires perdent d’une molécule d’hydrogène
(déshydrogénation) pour donner des les aldéhydes :
R

CH2

OH

Cu/

H

C

R

O



Oxydation forte
 Les alcools primaires s’oxydent en acides carboxyliques :
R

CH2

O

H

KMnO4

R

C

OH

O

 Les alcools secondaires donnent des cétones :
R'
R

CH

K2Cr2O7
O

R'

H

C
O

Les alcools tertiaires sont difficilement oxydables.

16

R

Les Alcools

III. Préparations des alcools
Les alcools peuvent être préparés par différentes voies et à partir de divers groupes
fonctionnels :

Substitution Nucléophile d’un dérivé halogéné :
R



X

NaOH

R

OH + NaX

Hydratation d’un alcène en milieu acide : cette réaction obéit à la règle de Marcownicov :
+

C

C

H /H2O

17

H

OH

C

C

Aldéhydes et Cétones

ALDEHYDES ET CETONES
I. GENERALITES
Les aldéhydes et les cétones sont caractérisés par le groupement fonctionnel
carbonyle (C=O) et se distinguent par la nature des substituants:
R'

H
R

R

C O
Aldehyde

C O
Cétone

avec

R#H
R' # H

Nomenclature :
Les aldéhydes et les cétones sont nommés respectivement en ajoutant le suffixe “al” et
« one » au nom de l’hydrocarbure correspondant. L’indice le plus bas est attribué au carbonyle.
Exemple :
CH2

H3C

propanal

C

3
4
CH2 CH2

5
H3C

H

2 1
C CH3

pentan-2-one O

O

Toutefois certains noms sont consacrés par l’usage (noms triviaux).
Exemple :
H

C H

C CH3

H3C

O
formaldehyde ou formol
(nom systématique: méthanal)

O
acétone
(nom systématique: propan-2-one)

II. GROUPEMENT FONCTIONNEL ET REACTIVITE
Le carbone du groupement fonctionnel est hybridé sp2 et la fonction carbonyle possède une
structure plane :
120°

C

O

P

La double liaison C=O est polarisée avec déplacement des électrons vers l’oxygène le plus
électronégatif. Le groupe carbonyle peut être décrit par deux formes mésomères :
C

+
C

O

O

En terme de réactivité, les carbonyles subissent surtout des additions nucléophiles. D’autre
part, si le carbone en α du groupe carbonyle porte un hydrogène, celui-ci a un caractère acide et peut
donc être arraché par des bases fortes.
Résumé de la réactivité des carbonyles :



R2
R1

C

 H

O

C
R3

+ H attaque acide: catalyse
-

Y attaque nucléophile

-

de C: addition nucléophile
B attaque basique

18

Aldéhydes et Cétones

II-1. Addition nucléophile sur le carbonyle
II-1-1. Addition des alcools
La réaction des alcools avec le carbonyle conduit à des hemiacétals instables, la réaction est
catalysée par les protons H+.

O + HO
C

R
R'

R

H+

R"

OR"
C

OH
R'
hémiacétal

alcool

II-1-2. Addition des organométalliques (Organomagnésiens)
Les organomagnésiens sont des composés organiques possédant une liaison carbone–
magnésium, ils font partie de la famille des organométalliques.
Formule simple :
R

MgX

Précurseur de carbanion
C’est en 1912 que Victor Grignard, chimiste français, reçoit le Prix Nobel de chimie pour la
synthèse et les applications des organomagnésiens mixtes.
Les organomagnésiens mixtes ont pour structure commune :
R—Mg—X, avec R la chaîne carbonée, Mg l’atome de magnésium, et X un atome halogène —
principalement Cl, Br, ou I, plus rarement F de par la faible polarisabilité du difluor F2.
Les organomagnésiens servent d’intermédiaires très utiles dans la fabrication d’autres
composés : ils servent dans l’industrie pharmaceutique, mais aussi dans la synthèse des alcools .
Synthèse :
R

Mg

X

R MgX

EtO2 anhydre

Deux propriétés :
 Base forte sur des composés à proton mobil
 Nucléophile par substitution nucléophile sur des liaisons polarisées C---X
 Et par addition nucléophile sur une double liaison C=O.
L’addition nucléophile des organomagnésiens sur le carbonyle conduit, après hydrolyse, aux
alcools :

O +
C

R

R


R" MgX

OMgX
C

R'

R
H2O

R"

R'

OH
C
R"

R'

II-2. Réactions dues à la mobilité de l’hydrogène en α
II-2-1. Alkylation
L’action d’une base forte sur l’hydrogène en α du carbonyle conduit à un anion qui peut être
alkylé par les halogénures d’alkyle :
 H
R

C
O

CH2

+

-

Na NH2

R

C
O

-

+

CH2 Na





R'

X
R

C

CH2

R'

O

19

Aldéhydes et Cétones

II-2-2. Aldolisation et Cétolisation
Deux molécules carbonylées peuvent s’additionner en milieu basique pour conduire à une
molécule comportant une fonction alcool et une fonction aldéhyde (aldol) ou cétone (cétol) :
Mécanisme :

CH2

H

R'

C

OH

-

CH2

R'

C

O

O


C

H3C


R'
H3C C
OH

R'
H3C C

H2O

CH2 C R'
O

R'

O

CH2 C R'

O-

O

si R'= H : aldol
si R' = H: cétol

II-2-3. Crotonisation
Lorsque la réaction précédente est réalisée à chaud, l’aldol ou le cétol formé peut se
déshydrater facilement pour donner un composé éthylénique. Cette réaction est catalysée par les
acides ou les bases :
H3C

CH CH2 C
OH

H

H

H+

H3C CH

O

aldehyde ,  insaturé

O+

H

aldol

H3C CH

CH

H

O

O
- H2O
élimination

C

H

H

CH

C

Le composé formé est stabilise par conjugaison :


H3C CH CH C
aldehyde ,  insaturé
O

H

+

H3C CH

CH2

C H
O-

III. REDUCTION DES CARBONYLES
L’hydrogénation en présence de catalyseurs conduit aux alcools primaires ou secondaires.
H2 /Pt

R CHO
aldehyde

OH
R CH2
alcool primaire

R
C
R'

O

cétone

H2 /Pt

R'
OH
R CH
alcool secondaire

20

Aldéhydes et Cétones

IV. OXYDATION
C’est une propriété essentielle qui différencie les aldéhydes et les cétones.

Les aldéhydes s’oxyde facilement en acides carboxyliques :
R

[o]

H

C

R

oxydant

O
Aldehyde

OH

C

O
acide carboxylique


Les cétones s’oxydent difficilement et seulement en présence des oxydants forts qui
coupent la cétone au niveau du C=O.
O

[o]
HOOC

oxydant fort

(CH2)4

COOH

V. PREPARATION
 L’oxydation des alcools primaires par le cuivre fournit les aldéhydes :
Cu
R

CH2

OH

CHO

R

300°C

alcool primaire

aldehyde

 L’oxydation des alcools secondaires donne les cétones:
R'
R

CH

OH

alcool secondaire

KMnO4
(oxydant)

R
C
R'

O

cétone

21

Acides Carboxyliques et Dérivés

ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES
I. LES ACIDES CARBOXYLIQUES
I-1. Généralités
Les acides carboxyliques sont caractérisés par le groupement fonctionnel carboxyle : -CO2H.
En Nomenclature systématique, ces dérivés sont nommés en plaçant le préfixe « acide » suivi du
nom de l’hydrocarbure correspondant avec le suffixe « oïque ». Le carbone du groupement –COOH
prend toujours l’indice 1, à partir duquel on numérote la chaîne principale.
Exemple:
5 4
H3C CH

CH3
3
2
CH2 CH

CH3

1
COOH

acide 2,4-diméthylpentanoïque

Des noms triviaux (usuels) sont fréquemment utilisés.
Exemple :
H-COOH
acide formique
(acide méthanoïque)
CH3-COOH
acide acétique
(acide éthanoïque)
I-2. Groupement fonctionnel et réactivité
L’électronégativité de l’oxygène entraîne l’apparition de dipôles qui justifient la réactivité des
acides carboxyliques :

O

+
R C+

-

 - +
O H

I-2-1. Mobilité de l’hydrogène des acides carboxyliques
L’hydrogène du carboxyle est mobile (acide) à cause de :
 L’effet (-I) du groupe C=O ;
 La stabilité par mésomérie de la base conjuguée (anion carboxylate).
O
R

+ B

C
O

O

O

-

R

R

C

+ HB

C

O-

H

-

O

I-2-2. Attaque nucléophile sur le carbonyle
Il s’agit d’une attaque nucléophile suivie d’une réaction d’élimination qui peut être schématisée
ainsi :
O

O
R

Y-

+

C

C

R

OH

O
R

Y

+

C

OH

-

Y

OH

I-2-3. Réaction de réduction
En présence de réducteurs forts tels que : LiAlH4, les acides carboxyliques se transforment
en alcools primaires :
O
R

C

LiAlH4

OH

22

R

CH2

OH

Acides Carboxyliques et Dérivés

II. LES DERIVES D’ACIDES
II-1. Généralités
On considère comme dérivés de la fonction acide les cinq fonctions suivantes :
R

R

X

C

C

OR' R

O

R C

C R'

O
O
anhydride d'acide

O
ester

O
Halogénure
d'acide

C

NH2

C

R

O
amide

N

nitrile

Si on considère l’attaque nucléophile sur le carbonyle, l’expérience montre qu’un halogénure
d’acide est plus réactif qu’un anhydride lui-même plus réactif qu’un ester et enfin l’amide.
Les nitriles de structure différente donnent surtout des réactions d’addition.
D’autre part, tous ces dérivés donnent par hydrolyse l’acide carboxylique correspondant :
H2O
C

R

C

R

Z

OH

+

HZ

O

O

II-2. Chlorures d’acides
Ces composés sont préparés à partir d’acides carboxyliques en présence de SOCl2, PCl3 ou
PCl5 :
O

O
+

C

R

SOCl2

+ SO2 + HCl

C

R

OH

Cl

Ils sont très réactifs et servent à la préparation des autres dérivés d’acide :
O
R

O
+

C

R'OH

C

R

+

HCl

+

HCl

OR'

Cl
ester
O
R

O
+

C

NH3

C

R

Cl
amide
O

O
+

C

R

NH2

R

C

R

O Na+

Cl

C

O

R +

C

NaCl

O

O
anhydride

II-3. Anhydride d’acide
Les anhydrides d’acides résultent d’une déshydratation intermoléculaire :
O
2x

R

C
OH

P2O5
(- H2O)

R

C

O

C

R

O

O

Pour la substitution nucléophile, la réactivité des anhydrides est comparable à celle des
halogénures d’acides avec RCO2- comme groupe partant au lieu de Cl- :
R

C
O

O

C

R

R

+ R' OH

C
O

O

23

OR' + R

C
O

OH

Acides Carboxyliques et Dérivés

II- 4. Esters
Nous avons vu que ces composés peuvent être préparés à partir d’acides carboxyliques,
d’halogénures d’acide, d’anhydrides.
Par trans-estérification on obtient :
C

R

O

R

+

R'OH

C

R

O

R'

O

+

ROH

O

II-5. Amides
Le remplacement de l’hydroxyle d’un acide par un groupe aminé conduit aux amides qui
peuvent être substitués ou non :
R

C

NH2

R

O
amide

C

N

C

R

NHR

R1

R2
O
amideN,N-disubstitué

O
amideN-substitué

Ces dérivés peuvent être préparés par action de l’ammoniac (ou d’une amine) sur un acide
carboxylique :
O
R

O

NH3

C OH

R

C

-+
O NH4

O

-H2O
R

C

NH2

II-6. Nitriles
Les nitriles peuvent être préparés par :
 Action cyanure de potassium sur un dérivé halogéné :
KC N + R

X

C

R

N +

KX

 Déshydratation d’un amide :
R

C

-H2O

R

ONH4

C

NH2

-H2O

R

C

N

O

O

Les nitriles donnent principalement des réactions d’addition nucléophiles sur la triple liaison :
R

C

N

LiAlH4

24

R

CH2

NH2




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