Cours Phys Comp S5 Chapitre 2 Etats quantiques de l électron dans un solide cristallin structure de bandes

Etats quantiques de l’électron
dans un solide cristallin:
Structure de bandes

2

ORBITALE ATOMIQUE
Modèle de l’atome issu du développement de la mécanique
quantique fondé sur deux principes:
- dualité onde/particule (De Broglie): à l’électron de masse m doit
être associé une onde de longueur d’onde:

h

mv

v étant la vitesse de l’électron et h la constante de Plank.

- Principe d’incertitude d’Heisenberg: il est impossible de
déterminer avec précision la position de l’électron et sa quantité de
mouvement (donc sa vitesse).

xp 
Chap: II

-2-

2

ORBITALE ATOMIQUE
L’équation mathématique qui décrit le mouvement de l’électron
autour du noyau est l’équation de Schrödinger.
Les solutions de cette équation n’existent que pour des valeur quantifiées
de l’énergie; elles sont appelées fonctions d’onde ou orbitales atomiques et
notées:

( x, y, z )

Seul le carré de la fonction d’onde a une signification physique: il exprime
la probabilité de trouver l’électron en un point au voisinage du noyau.

( x, y, z )

2

Par extension, l’orbitale atomique représente un volume à l’intérieur duquel
la probabilité de trouver l’électron est d’environ 90%.

X P 
Chap: II

-3-

2

Structure de l’atome
Les différents nombres quantiques
L’onde de matière associée à l’atome d’hydrogène s’écrie dans le
système de coordonnés sphériques sous la forme:

 n,l ,m (r )   n,l ,m (r, ,  )  Rn,l (r ) Yl ,m ( ,  )
Fonction Radial
en r

Fonction angulaire
en  et f

Les nombres quantiques
La fonction d’onde contient toute l’information sur la particule. La résolution
de l’équation de Schrödinger, à partir de laquelle on obtient cette fonction
d’onde, permet très souvent, de faire apparaître une factorisation de la
fonction d’onde en plusieurs fonctions de variables distinctes, qui forment
une famille caractérisée par un ou plusieurs indices. Si ces indices prennent
des valeurs discrètes, ils sont qualifiés de nombres quantiques: n, l et m.

Chap: II

-4-

ORBITALE ATOMIQUE
Fonctions d’onde ou orbitale atomique; définie par 3 nombres
quantiques (3 coordonnées d’espace) :

n : nombre quantique principal. Il caractérise le niveau d’énergie
(dépend du potentiel) ;

n  1, 2,3.....;

n  *

n

1 2 3 4 5 6 7
couche K L M N O P Q
numéro de la ligne dans le tableau périodique

Chap: II

-5-

ORBITALE ATOMIQUE

l : nombre quantique orbital (ou secondaire) , Il est associé au moment
cinétique : représente le moment angulaire de l’électron autour du
noyau.

l  0,1,..., n  1

l

0 1 2 3 4 5 6

Sous-couche s p d f g h

i

définit les blocs du tableau périodique (sous-couche)

Chap: II

-6-

ORBITALE ATOMIQUE
m : nombre quantique magnétique représente la projection du
moment angulaire sur un axe de quantification. Il correspond au
moment cinétique propre. indique la dégénérescence spatiale (la
largeur d’un bloc) Chaque état de l’électron est décrit par un jeu de
3 nombres quantiques : n,l,m

m  l , l  1,...,0,..., l
n

1

l

0

0

m

0

0

1

état 1s 2s

2px

2
1
0

1

2py 2pz

Les 4 orbitales 2s et 2p sont dégénérées ! Il y a n 2 orbitales dégénérées
d’énergie En
Chap: II

-7-

ORBITALE ATOMIQUE
Les blocs :

Remarque : le bloc f est rejeté en marge de la classification par
raison de commodité de la représentation
Chap: II

8

ORBITALE ATOMIQUE

Un dernier nombre quantique s: nombre quantique magnétique de spin, lié au
sens de rotation de l’électron sur lui-même, définit l’état de l’électron dans
une orbitale: +1/2 ( ) ou -1/2 ( ).
Le spin n’a pas d’équivalent en mécanique classique, et c’est une propriété de
nature purement quantique.

Pour l’électron, on a:

Chap: II

s

1
2

-9-

ORBITALE ATOMIQUE
E

Energies relatives des orbitales atomiques
d
p

d

s
p

p
s
1

s

s

2

3

4

n

Principes permettant de déterminer la configuration electronique d'un atome:
- Principe de stabilité: Les orbitales doivent être remplies dans l'ordre croissant de leur niveau énergétique.
- Principe d'exclusion de Pauli: Une orbitale ne peut contenir que deux électrons de spins opposés.
- Règle de Hund: Toutes les orbitales de même énergie doivent être occupées par un électron avant qu'une
de ces orbitales puisse être occupée par un doublet électronique.
2

2

6C (Z = 6) 1s 2s 2p

8O

2

2p

2p
n =2

n =2

2s

2s
n=1

Chap: II

1s

-10-

n=1

1s

(Z = 8) 1s2 2s2 2p4

ORBITALE ATOMIQUE
Orbitale s:

sphérique centrée sur le noyau

Orbitales p

Orbitales d:

Chap: II

-11-

L’atome
Orbitale de
Valence
Orbites
intérieure

Electron
de valence
Electron
Du cœur

Orbites de
première excitation
Noyau
Temperature ambiante
+14

Ionisation ou le niveau d'énergie zéro
Distance
0 Energie
Niveau de première
énergie d’excitation

Chap: II

3s
2p
2s
1s
+14
Noyau

3p
niveau de valence

-12-

Porteur

Electrons
Phonons
Photons
air molecules

Longueur
d'ondes

10-100 nm
1 nm
0.1-10mm
0.01 nm

I-Structure de l’atome
Les différents nombres quantiques
Les électrons tournant autour d'un noyau ont des niveaux
d'énergie bien définies, la mécanique quantique est utilisée
pour les calculer. Elle associe une onde de matière à un atome :

 n ,l , m (r )  (x , y , z )
L’equation de Schrödinger

H   x , y , z   E  x , y , z 
2


 2
2
 2 






V
x
,
y
,
z



  x, y, z   E  x, y, z 
 2
2
2 
z  


  2m  x y


C’est équation différentielle aux dérivés Partial à trois variables
indépendantes
Chap: II

-13-

Dans le cas d’un atome d’hydrogène
L'énergie potentielle dans le système de
coordonnées sphériques

1 e2
V (r )  
4 0 r

(La fonction énergie potentielle a une symétrie
sphérique.)

Les coordonnées sphériques
sont dans ce cas une
alternative aux coordonnées
rectangulaires

Chap: II

-14-

Liaison entre atomes
Comment peut on lier deux objets neutres ensemble?
Nous représentons un
atome par son potentiel
Coulombien centrée sur le
proton (+ e):

Représentation
schématique de
l’énergie potentielle
des deux protons
dans une molécule
de H2

H + H  H2

+e

r
n=3
n=2
n=1

+e

Etats d'électrons
libres.

+e

1 e2
V (r )  
4 0 r
1
 k
r
r

1
1
V 1 V 2  k  k
r
r R

La fonction d'onde de la molécule a été la somme de 2 fonctions
d'onde atomique.
-15-

Chap: II

Orbitales moléculaires (Système à deux atomes
d’Hydrogène)
Soit un électron dans le niveau fondamental, 1s, état de l’atome
d’hydrogène. Soit  (r) sont orbitale atomique de valence:
+e

n=1

r

2

e 1
V (r )  4  o r
 (r) =

l’équation de Schrödinger s’écrie :
L’Hamiltonien est:

1 3/2
ao e


a0 est le rayon de Bohr

r

a0

H   E0 

- 2 2
- 2 2 e2 1
H=
  V (r ) 
 2m
2m
4  o r

La valeur de l’énergie de l’électron se calcule par:

< E >=  H     (r) * H  (r)d 3r
Ce que donne: <E>= E0=E1s = -13.606eV

4
1
13.606
me
En   2


eV
2 (4 0 ) 2 n2
n2

a0 
-16-

2

me

o

2

(4 0 )  0.529 A

L’atome d’Hydrogène
H (r)  E (r)
 - 2 2 e2 1 
 2m  - 4 r   (r)  E (r)
o 

Vide
n=4
n=3

-0.85 eV
-1.51 eV

n=2

-3.4 eV

n=1

1 3/2
 (r) =
ao e

-17-



r
a0

-13.6 eV
4
1
13.6
me
En   2
  2 eV
2 2
2 (4 0 ) n
n

•
•

Dans le cas d’une molécule à deux atomes identiques (la molécule H2 par
exemple)
Soit  le vecteur état de la molécule qu’on peu écrire comme
combinaison linéaire des orbitales atomiques:  i

  a1  1  a2  2

 i  i  1 et  1  2  0

avec

Atomes
libres
+e

molécules
+e

r

+e

+e

r

n=1

1 e2
1
V 1 V 2  4  o r 4  o | r  R |
e

-18-

- 2
H=
 + V1  V2 =
2m
2
2
- 2
1
e 1 e

 

2m
4  o r 4  o | r  R |

2

e-

r

p+

R

p+

L’équation aux valeurs propres du système s’écrie donc :

(

2

2m

  V1  V2 )   E 

• Projetons cette équation sur

1 
1 

2

2m
2

2m

1

  V1  V2   E  1 
  V1    1 V2 

 a1 E

 a1 E

• Le premier terme s’écrit :

1 

-19-

2

2m

  V1   a1  1 

2

  V1  1  a2  1 

2m
 a1E0  1  1  a2 E0  1  2

 a1 E0  0

2

2m

  V1  2

• Le second terme sera :

 1 V2   a1  1 V2  1  a2  1 V2  2

• On note:

 1 V2  1   

 1 V2  2   

terme de dérive

et

terme de transfert

: grandeur électrostatique "classique" qui peut-être vue comme le gain
d’énergie électrostatique dû à l’influence du potentiel électrostatique V2
(≈ 1/|r-R2|) du proton (2) sur l’électron situé "autour" du proton (1).
: est purement quantique appelé intégrale de transfert, qui caractérise
la faculté de l’électron de passer d’un proton à l’autre.
•Se qui donne :

 1 V2    a1  a2 
Chap: II

-20-

2

(

  V1  V2 )   E 

2m
• Projetons cette équation sur  2
2 
2 

2

2m
2

2m

  V1  V2   E  2 
  V2    2 V1 

 a2 E

 a2 E

• Le premier terme s’écrit :

2 

2

2m

  V2   a1  2 
 a2 E0

2

2m
 0

  V2  1  a2  2 

2

2m

  V2  2

• Le deuxième terme s’écrit :

 2 V 1   a1  2 V 1  1  a2  2 V 1  2
Chap: II

 2 V 1    a1   a2 
-21-

• On obtient donc le système d’équations suivant :

  a2  0
( E0    E )a1

( E0    E )a2  0
   a1
 E0    E
 





E0

 a1 
   0
   E   a2 

• Le déterminant de ce système est nul si :

E  E0    

• La fonction d’onde donne les deux solutions :
-

Chap: II

1
1
l 
1 
2
Orbitale liante:
2
2
1
1




2
Orbitale antiliante:
a
1
2
2
-22-

 E0   



 E0   



leurs énergies sont :
E0



2

El  E0    

El  Ea

Ea  E0    

L’écart entre le niveau liant et antiliant est égal à 2||. Les valeurs
typiques pour cet écart sont de l’ordre de quelques eV.
+e

+e

+e

r

+e

a

l

Etat liant

Etat antiliant

N'oubliez pas: Ici nous avons traité des états d’électrons
singuliers. Maintenant, il faut utiliser le principe d'exclusion de
-23Pauli remplir ces Etats.

r

Dans le cas d’un atome d’hydrogène
Les fonctions d’onde peuvent interférer entre elles de manière
constructive (lorsqu’elles sont en phase) ou destructive
(lorsqu’elles sont en opposition de phase).

Chap: II

Dans le cas d’un atome d’hydrogène
De la même manière deux orbitales atomiques peuvent se combiner pour
donner deux orbitales moléculaires , l’une liante, de plus basse énergie,
l’autre antiliante, de plus haute énergie.
Etat antiliant

-Orbitale liante:
-Orbitale antiliante:
Chap: II

1
1
l 
1 
2
2
2
1
1
a 
1 
2
2
2

Etat liant

Etat liant

Chap: II

et

-26-

Etat anti-liant

Fonctions d’onde moléculaire et Energies : H2
L’écart entre les états liant et anti-liant augmente quant les deux
atomes se rapprochent:
Se rappeler de
l’exemple de 2
puits carrés.

Ea

f
El

d
d

+e

d

+e

r

Anti-bonding
Bonding

Maintenant, nous remplissons ces Etats avec les 2 électrons
disponibles (un de chaque atome d'hydrogène)
Chap: II

-27-

+e

+e

r

Ea
El
Principe Pauli met les
électrons dans les
orbitales de liaison.

Allure générale des interactions dans la matière
Energie potentielle

Cette courbe typique a un minimum à la
distance d'équilibre R0

Répulsion

R > R0;
-le potentiel augmente progressivement, en
approchant 0 pour R  ∞
-la force est attractive
E ≈2.68eV
R <R0;

Distance entre
entités

coh

Attraction

-le potentiel augmente très rapidement, il
approche l’∞ pour une petite séparation.
- la force est répulsive

A l’équilibre, la force répulsive devient égale
à la partie attractive
Chap: II

-28-

deq≈0.85A
Distance d’équilibre

Quelques propriétés
Bandes d’énergie
 Mécanique quantique pour un atome isolé :

 Niveauxd’énergie discret

Couche M : électrons de valence
Couche K : électrons fortement liés

Si on approche 2 atomes :

Fonctions d’ondes des électrons perturbées

Deux fois plus d’électrons sur le même niveau ?
Chaque niveau  2 niveaux très rapprochés


1s

Si on approche N atomes :

Apparition de bandes d’énergies  niveaux discrets très rapprochés 

Si une bande à p places et n électrons : N.p places et N.n électrons
Si la couche externe est saturée : pas de courant

Chap: II

Formation des bandes d’énergie
– Modèle qualitatif pour le Silicium:
• Structure électronique (14 électrons)
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

3p2

3s2

Chap: II

30

Formation des bandes d’énergie

3s2 3p2

Bande
d’énergie

États anti-liants (4N)
N atomes

Bande
de
conduction

3p2

Bande interdite

Bande
de valence

3s2
États liants (4N)

Chap: II

31

32

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

4 électrons mis
Si
Si
en commun par
des liaisons de
valence

Si

II-Structure électronique dans les solides
La triple périodicité de la structure cristalline a des conséquences
très importantes sur les propriétés physiques des systèmes possédant
cette structure. Ces propriétés sont essentiellement liées aux
mouvements des électrons dans un potentiel possédant les mêmes
symétries que le cristal. Il est créé par :
- une distribution périodique des charges nucléaires situées aux
nœuds
- une distribution uniforme des autres électrons.
En effet les différents électrons de l’atome constituant un réseau
cristallin subissent essentiellement l’effet du potentiel coulombien
attractif des noyaux des atomes. Dans une représentation en énergie
potentielle, du fait de la périodicité du cristal, l’électron verra suivant
une seule dimension une distribution périodique dont l’allure est:

Chap: II

-33-

Dans le cas d’un solide?

2p
2s
1s

Une bande d’énergie est liée au recouvrement des orbitales atomique.
Elle est d’autant plus large que le recouvrement est important
• La structure d’un cristal est déterminée par le nombre d’électrons dans la couche de
valence (la dernière couche). La tendance naturelle consiste à remplir la couche de
valence (8 e-), d’où la création de liens covalents entre atomes voisins afin de
partager les électrons et ainsi compléter les couches de valences.
Chap: II

-34-

1: Formation de bandes d'énergie

Bebut de l’hybridation sp3

Bande de Conduction

Bande de Valence

Comme la distance réduit le mélange des bandes d'abord entre eux, puis ils s'hybrider (mélange), et
après pour une distance encore plus bas se divise en bandes de conduction et de valence

Chap: II

-35-

2 : Bandes d’énergie électroniques dans les cristaux

2.1 Potentiel périodique
Quant on a une distribution de charges périodique dans un réseau
Rn  n1a1  n2 a2  n3a3 le potentiel est
cristallin :  (r )   (r  Rn ) , où
périodique en tous point du cristal ( n1 , n2 , n3  ).
V (r ) 

 (r ')

 r  r'

V (r  Rn ) 

 (r ')

 r R

n

V (r  Rn ) 

3
3
Posons : Rn  r '  r ''  r '  Rn  r '' et d r '  d r ''

d 3r '



 r'

d 3r '

avec

 ( Rn  r '')
r  r ''

:

d r '' 
3

 (r '' Rn )   (r '')

 (r '')

 r  r ''

d 3r ''  V (r )

Donc le potentiel est périodique, on peu donc le développer en séries de
Fourier
ik a
ik a
ik a
ikr

V (r )  Vk e

avec e

e

2 2

e

3 3

1

k est un vecteur du réseau réciproque.

k

Chap: II

i 1

-36-

2.2 Théorème de Bloch
L'énergie E d'un électron dans un solide et sa fonction
d'onde sont donnés par l'équation aux valeurs propres de
l'énergie. Dans un réseau cristallin (i.e. à structure
périodique), l'énergie potentielle des électrons (ou potentiel
cristallin) est une fonction périodique de même période que
le cristal :

V (r  Rn )  V (r )
La périodicité du potentiel cristallin entraîne une propriété fondamentale
de la fonction d'onde des électrons donnée par le théorème de Bloch :

Enoncé : La fonction d'onde stationnaire d'un électron soumis à
un potentiel périodique ayant la périodicité du réseau est de la
forme:

 k (r )  uk (r ) e

ikr

Chap: II

-37-

Fonctions de Bloch
(ou ondes de Bloch)

2.2 Théorème de Bloch
– En effet comme la densité de probabilité à une dimension:

dP( x)   ( x)

2

dP( x  a)   ( x  a)
(1)  (2)

(1)
2

(2)

  ( x) * ( x)   ( x  a) * ( x  a)

– Les deux fonctions d’onde ne peuvent être séparées que par un
facteur de phase:

 ( x  a)  ei ( x) ,  ( x  2a)  ei 2 ( x), ...
  ( x  Na )  eiN ( x)   ( x)
e
Chap: II

iN

2
2a
2
1    p
p
p
a
N
Na
L
-38-

2.2 Théorème de Bloch
– Modification d’écriture: introduction du pseudo vecteur d’onde K.

• Si on pose K  p

2
L

, alors on peut écrire:

 ( x  a)  eiKa ( x)
• K n’est pas un vecteur d’onde; il ne traduit que le déphasage
entre 2 ondes.

• K est quantifié. Il prend N valeurs consécutives distante

2
de
L

Chap: II

2
et prend les mêmes valeurs à
a
-39-

près.

2.2 Théorème de Bloch
– Onde de Bloch:

 ( x  a)  eiKa ( x)  eiK ( a  x ) e iKx ( x)
posons u ( x)  e iKx ( x)   ( x)  u ( x)eiKx
et
u ( x)  e iKx ( x)  e iK ( x  a ) eiKa ( x)  e iK ( x  a ) ( x  a)
 u ( x)  u ( x  a )
• Les fonctions d’onde stationnaire d’un électron dans un
potentiel périodique sont des fonctions de Bloch de la forme
(à 1D):

 ( x)  u( x)e

iKx

Chap: II

x avec u( x)  u( x  a)
-40-

 k (r )  uk (r ) e

ikr

Où uk (r )  uk (r  Rn ) est une
fonction ayant la périodicité du
réseau et k vecteur réel appartenant
au réseau réciproque.

eikr

: est une onde électronique libre

Ceci est équivalent à dire que l'on peut chercher la fonction
d'onde telle que:
ikRn
k
n
k

 (r  R )  e  (r )

Le théorème de Bloch montre que la fonction d'onde d'un
ikr
électron est une onde plane (terme en e ) d'amplitude
variable mais périodique uk (r )
Chap: II

-41-

 k (r )  uk (r ) e

ikr

Chap: II

-42-

3 : Théorie des bandes :
quelques méthode de construction de bandes.
3.1 Introduction

La théorie des bandes d'énergie permet d'expliquer le comportement
électrique de certains matériaux, et de donner entre autres l'origine
physique de la différence entre isolant, conducteur et semiconducteur.
Pour comprendre les propriétés électroniques des matériaux, il faut
déterminer l'état des électrons à l'équilibre thermodynamique dans
le cristal à l'aide de la mécanique quantique. Le nombre de particules
mises en jeu est en fait beaucoup trop grand et amène à un nombre
d'équations tellement énormes qu'il est impossible de résoudre
rigoureusement le problème.
En effet, le nombre de variables par unité de volume du cristal est
donné par: 3(Z + 1)N avec N nombre d'atomes par unité de volume et
Z numéro atomique des atomes du cristal.
Chap: II

-43-

Par exemple, prenons le cas du Silicium :
son numéro atomique est 14, c'est à dire qu'il possède
14 électrons autour de son noyau, chaque particule
possédant trois degrés de liberté (ou 3 coordonnées
de position).

Dans le Silicium il y a 5 1022 atomes par cm3. Le
nombre de variables du problème est donc de
3(Z +1)5 1022=3×15×5×1022= 2,2 1024

c'est à dire de l'ordre de 2 1024 pour 1 cm3 de Silicium.

Chap: II

-44-

4: Calcul de la structure de bandes d'énergie
Un cristal est un système à N(Z + 1) particules constitué
d'électrons et de noyaux.
Ce sont des particules quantiques : pour déterminer les
états stationnaires du système, on résout donc
l'équation aux valeurs propres de l'énergie :

H n (ri , R )  En n (ri , R )
- H est l'opérateur l'hamiltonien du système (opérateur associé à
l'énergie totale),
- En est la valeur propre de l'hamiltonien du système, i.e. le niveau
d'énergie En du système,
Chap: II

-45-

H n (ri , R )  En n (ri , R )

 
  
  
 n (r1 , r2 , r3 , .....R1 , R2 , R3 ,...) que l'on notera par la suite  n (ri , R )

-

est la fonction d'onde du système associée à ce niveau d'énergie En


ri

- R

-

est la position de l'électron i,
est la position du noyau ,

L’Hamiltonien H est donné par

H  Te  TN  Ve  VN  VeN
Chap: II

-46-

Pe2
 2
Te  

i
i 2me
i 2me

- énergies cinétiques des électrons :

- énergies cinétiques des noyaux :

PN2
 2
TN  


 2M N
 2M N

- énergies potentielles d'interaction entre électrons :

e2
1
Ve  
2 i  j ri  rj

- énergies potentielles d'interaction entre noyaux:

Z 2e2
1
VN  
2    R  R
- énergies potentielles d'interaction entre noyaux et électrons :

Chap: II

-47-

Ze2
1
VeN   
2 i , R  ri

 2
1
e2
1
Ze 2
H 
i  
 
2 i  j ri  rj
2 i , R  ri
i 2me
 2
1
Z 2e2

  
2    R  R
 2M N
H  He  H N
On obtient un système d’équations de plus de 1023× 1023
équations c’est énorme.
Il faut faire des approximations

Chap: II

-48-

4.1 Approximation de Born-Oppenheimer :
La première approximation consiste à séparer la fonction d'onde du système
en deux fonctions d'ondes interdépendantes, l'une décrivant l'état de
l'ensemble des électrons et l'autre concernant l'ensemble des noyaux. En
effet les électrons et les noyaux ont des comportements fortement
différents du fait d'un rapport de masse important (mion= 10-26kg,
mélectron=9,1 10-31kg ).
Les électrons ont des vitesses nettement supérieures à celles des noyaux.
Pour cela on suppose que les noyaux sont fixes à leur position d'équilibre aux
noeuds R du réseau cristallin

 (ri , R )   e (ri ) N ( R )
Ce qui signifie que la dynamique des électrons d'une part, des noyaux
d'autre part, sont indépendantes : les fonctions d'onde, et partant, les
probabilités de présence, le sont aussi. L'équation aux valeurs propres de
l'énergie s'écrit donc:

(Te + TN + Ve + VN + VeN )  e (ri ) N ( R )  E e (ri ) N ( R )
Chap: II

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(Te + TN + Ve + VN + VeN )  e (ri ) N ( R )  E e (ri ) N ( R )
que l'on peut réécrire, après séparation des variables, i.e. en tenant

compte du fait que Te et Ve n'agissent
que
sur
les
ri , tandis que TN

et VN n'agissent que sur les R :

(Te + Ve + VeN )  e (ri )  Ene  e (ri )
( TN + VN )  N ( R )  EmN  N ( R )

On obtient donc deux relations indépendantes où En représente
l'énergie des électrons qui se déplacent dans le champ créé par des
noyaux fixes. Elles traduisent le fait que, pour les électrons qui sont
des particules très rapides, c'est la position instantanée des noyaux qui
influe sur leur état à travers le terme VeN .
e

Pour les noyaux, le fait que leur configuration est considérée stable on
peut annulé leur contribution par un changement d’origine.
Mais, étant donné le nombre considérable de variables, il est
nécessaire de simplifier encore le problème.
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